Сверхтонкое взаимодействие поляризационный механизм

Радикалы, имеющие двадцать три электрона. В соответствии с изложенными выше представлениями единственное сверхтонкое взаимодействие с ядром атома А обусловлено поляризационным механизмом или дипольным взаимодействием неспаренного электрона, находящегося на орбиталях лигандов В. Поэтому можно ожидать, что сверхтонкое взаимодействие у таких радикалов будет очень небольшим и почти изотропным. [c.184]

Механизм сверхтонкого взаимодействия с протонами метильной группы недостаточно выяснен. Считают, что расщ,енление от взаимодействия с протонами, находящимися в -положении, в том числе и с протонами метильной группы, возш1кает вследствие сверхсопряжения [32, 33]. Однако в некоторых случаях это расщепление объясняется обменно-поляризационным механизмом 27], который, по существу, аналогичен механизму снин-поляризации, приводящему к расщеплению от взаимодействия с а-протонами. Разница лишь в том, что в результате л,я-взаимодействия поляризуется я-связь, а не о-связь. Расчеты методом МО, нанример, для этильного и аллильного радикалов, приводят к выводу, что механизм сверхсопряжения обеспечивает только 40% общего расщепления от взаимодействия с протоном, а остальные 60% обусловлены обменно-поляризацион-ным механизмом [27]. [c.53]

Таким образом, существенное различие в сверхтонком взаимодействии с протоном в плоском и неплоском радикалах состоит в следующем. В первом случае взаимодействуют с основным состоянием такие возбужденные состояния, которые возникают вследствие переходов электрона с занятого уровня на незаполненные. Переходы с участием орбиталей не разрешены. Во втором случае изогнутого радикала симметрия системы более низкая и вследствие корреляции 3а1 <— 1 " разрешены переходы с участием орбита-лей а1. Поэтому Б неплоском радикале сверхтонкое взаимодействие, которое не сводится к поляризационному механизму (как это имеет место в радикале с сидмметрней >дл), может быть большим и положительным. [c.38]

Радикалы с тридцатью одним электроном. В радикалах дан ного типа неспаренный электрон, как уже указывалось, занимает несвязывагсщую орбиталь и локализован в основном на атомах лигандов. Поэтому можно ожидать, что сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром атома А должно быть очень небольшим и происходить либо по поляризационному механизму, либо за счет конфигурационного смешения. Почти сферическое распределение электронной плотности в слегка искаженных тетраэдрических радикалах таково, что дипольные взаимодействия с центральным атомом усредняются до очень малой величины, а в пределе для неискаженной конфигурации радикала — до нуля. [c.211]

В заключение отметим, что механизм переноса заряда удовлетворительно объясняет большую часть данных по сверхтонкому расшеплению на щелочных катионах в ионных парах. Однако такими расчетами можно в принципе определить только положительную спиновую плотность на катионе и соответствующий вклад в константы сверхтонкого взаимодействия. [См. выражения (66), (71) и (72).] Более точные расчеты приводят и к оценке отрицательных вкладов, как это показали, например, Голдберг и Болтон [83] методом различных орбиталей для различных спинов [39]. По этому методу учитывают поляризацию молекулярных орбиталей, соответствующих заполненным оболочкам, под действием поля неспаренного электрона. При таком подходе а-спин молекулярной орбитали становится неэквивалентным ее р-спину, и, таким образом, замкнутая молекулярная орбиталь тоже может участвовать в сверхтонком расщеплении на катионе. Поляризационные и обменные эффекты можно учесть и в рамках метода частичного учета дифференциального перекрывания [87], что приводит к отрицательным спиновым плотностям для тех же конформаций нафталинлития [86]. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология