Конфигурация радикалов

Способность молекул к образованию Н-связей иногда зависит от конфигурации радикалов К и Радикалы могут частично или полностью экранировать группы X—Н и У и, следовательно, препятствовать возникновению Н-связн. Например, в молекуле третичного бутилового спирта группа О—Н отчасти экранирована группами СНз в молекуле 2,4,6-три-трет-бутилфенола группа О—Н полностью экранирована третичными бутильными группами. [c.58]

Глава 3 КОНФИГУРАЦИЯ РАДИКАЛОВ [c.34]

Данные о преимущественной конфигурации радикалов можно получить при изучении скоростей, с которыми радикалы образуются из соединений с известной конфигурацией. Эти исследования показали, что радикалы образуются в обычных ненапряженных системах примерно с одинаковыми скоростями независимо от того в какой конфигурации находится система в плоской или неплоской конфигурации. Этот факт опять же может говорить о том, что разница в энергии между плоским и неплоским радикалом мала. Соединения с двумя циклами не могут быть плоскими при положении голова к голове из-за стерических ограничений в мостике. Например, преимущественно плоские ионы карбония [c.45]

Однако если исходные вещества представляют собой рацематы или если радикалы образуются из оптически неактивных веществ, то нельзя ожидать и оптически активных продуктов на основании таких опытов нельзя сделать выводов относительно оптической стабильности или конфигурации радикалов. В литературе описан ряд подобных опытов, которые излагаются ниже. [c.485]

Данные об электронном строении и конфигурациях радикалов были получены преимущественно из анализа сверхтонкой структуры спектров. Полагая, что значения компонент тензора сверхтонкого взаимодействия найдены из спектра правильно, лшг будем заниматься только интерпретацией экспериментальных данных, пользуясь представлением о величинах спиновой плотности на магнитных ядрах радикала. [c.230]

Весьма широкую область химии свободных радикалов удобно подразделить на несколько разделов получение радикалов, стабильность радикалов, конфигурация радикалов, обнаружение радикалов и бирадикалы. Основное [c.168]

Конфигурация радикалов. Этот вопрос уже затрагивался в связи с вопросом об устойчивости алкильных радикалов. Поскольку конфигурация [c.175]

При рекомбинации радикалов более вероятна их конфигурация голова к голове , т. е. концы со свободными валентностями подходят друг к другу (СН3СН2. .. СН2СН3). При диспропорционировании конфигурация радикалов голова к хвосту , т. е. подход конца со свободной валентностью одного радикала к метильной группе второго радикала, является более вероятной, так как процесс миграции водорода [c.225]

Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВз, которые, вообще говоря, могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов IO3 , СО3- и других найдена осевая симметрия g- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NO3 — существенная асимметрия тензоров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов СНз и NH3+ близка к плоской. [c.69]

Имеются все же работы, которые можно истолковать и как свидетельство в пользу сохранения тетраэдрической конфигурации радикалов. Так, при пиролизе оптически активной перекиси изовалерила, приводящем к образованию втор-бутилового эфира 2-метилмасляной кислоты, реакция протекает с сохранением конфигурации обоих асимметрических центров [c.279]

Различие обусловлено обратным расположением сайых внешних а- и я-орбиталей (поскольку о -электроны, несвязывающие в N, являются связывающими для связи С—Н в молекуле НСС). В самых низких по энергии электронных конфигурациях радикалов H F или HNO, точно так же, как в конфигурациях соответствующих объединенных молекул NF или О2, имеется по два эквивалентных л-электрона, что приводит к состояниям типа и 2 Пер- [c.115]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

Казалось бы, что конфигурацию радикалов можно [зучать такими прямыми физическими или спектраль-1ЫМИ методами, которые дают длины связей и углы [c.35]

Симметрия и конфигурация радикалов также влияют на спектр ЭПР радикалов в полимерах. Так, спектры ЭПР радикалов I, П, 1 (стр. 143) в полиэтилене прн одной и той же температуре отличаются друг от друга. При необратимой деформации полиэтилена высокого давления компоненты СТС спектра ЭПР радикала несколько уширяются по сравнению со спектром радикала в недефор-мированном полиэтилене 1251. Это указывает на зададление вращательных движений радикала в дефорлшрованном поли.мере. Известно 1261, что при обратимой деформации полимера понижается число колебательных степеней свободы полимерных молекул, что приводит к повышению их жесткости . Величина одновременно перемещаемых участков (сегментов) макролюлекулы возрастает, и их подвижность уменьшается. То, что при необратимой деформации полимера замедляются вращательные движения радикала, указывает на тесную связь вращательной подвижности радикала с сегментарной подвижностью макромолекул полимера. Этот чисто качественный результат показывает, что иминоксильные радикалы могут быть использованы в качестве датчика напряжений, возникающих в нагруженном полимере. [c.150]

В принципе возможны две ситуации. Если инверсия радикала происходит медленно, то 5 — Го-эволюция осуществляется в радикальных парах с фиксированной конфигурацией радикалов. В этом случае поляризация ядер в продукте рекомбинации должна быть различной для Нцнс и Нтранс и пропорциональной аНцдр и аНтрапс-Если инверсия происходит быстро (время инверсии гораздо меньше времени 5 — Го-эволюции), то 5 — Го-эволюция происходит в усредненной радикальной паре, в которой оба протона Нц с [c.245]

Результаты некоторых работ все же можно истолковать как свидетельство в пользу сохранения тетраэдрической конфигурации радикалов. Так, при пиролизе оптически активного ди (2-метилбутаноил)пероксида, приводящем к образованию вгор-бутилового эфира 2-метилмасляной кислоты, реакция протекает с сохранением конфигурации обоих асимметрических центров (схема 11). Для истолкования столь необычного результата сохранения оптической активности было предложено вообще не рассматривать эту реакцию как радикальную, что, однако, противоречит обычному подходу к механизму реакций распада пероксидов. [c.183]

В случае радикальных реакций серебряной соли апокамфорной кислоты [19] и пероксида триптицила [20] в качестве интермедиатов сравнительно легко образуются неплоские бициклические углеводородные радикалы со свободной валентностью в голове моста. Детальный анализ особенностей спектров ЭПР 1-адамантн-ла и 1-бицикло [2,2,2]октила подтверждает представления о пирамидальной конфигурации радикалов со свободной валентностью в голове моста [21]. [c.13]

Сохранение стереохимической конфигурации радикалов отмечалось, например, при восстановлении геминальных бромфторцик-лопропанов цинком и гидридом три-н-бутилолова [27]. [c.14]

При последовательном переходе от радикала HaSi к метильным производным константы СТВ с атомом Si закономерно уменьшаются, что, по-видимому, указывает на переход от пирамидальной конфигурации радикалов к плоской с соответствующим уменьшением s-орбитальной составляющей неспаренного электрона. [c.339]

Уиффен и соавторы [4] обратили особое внимание на отклонение тензоров сверхтонких взаимодействий в радикалах СО" и ЫОз от аксиальной симметрии. Они подчеркнули, что у плоских радикалов с симметрией Озь нарушение аксиальной симметрии тензоров является неожиданным. Однако изменение симметрии тензоров могло бы произойти в том случае, если симметрия рассматриваемых радикалов понизилась бы до Сгв вследствие возмущений, например вследствие уменьшения или увеличения одного из углов ОСО в плоскости радикала. Представления о возможном возмущении конфигураций радикалов СО" и ЫОз были основаны на теоретическом анализе изолированных радикалов [4]. В соответствии с этим анализом предполагается, что такое возмущение могло бы стабилизировать дважды занятый несвязывающий уровень 26г и повысить энергию уровня Поскольку на уровне находится только один электрон, можно предположить, что произойдет указанное искажение. [c.188]

Сравнение тридцатитрехэлектронных радикалов с оксианио-нами переходных металлов. Мы выбираем для сравнения системы РР , РР4 и РР и оксианионы МпО , ЖпО - и МпО [13]. Установлено, что один или два внешних электрона у фторидов фосфора приводят к нарушению правильной тетраэдрической конфигурации радикалов. Нарушение относительно мало у радикала РР4, в котором орбиталь неспаренного электрона образуется из низшего разрыхляющего а-уровня исходного РР , но велико у РР7- У этого радикала пара электронов находится на орбитали, в меньшей степени разрыхляющей и в большей мере несвязывающей. Однако оксианионы имеют неискаженную конфигурацию, кроме иона манганата, в котором обнаруживается искажение вследствие эффекта Яна — Теллера. Два неспаренных электрона в МпО занимают вырожденную е-орбиталь, состоящую в основном из атомной Зс(-орбитали марганца. [c.228]

См. табл. 30, стр. 120. Применение представления об 1-напряя епии к радикалам возможно, если допустить, что конфигурация радикалов плоская или может бтлть принята плоской для практических целей. [c.143]

Различие обусловлено обратным расположением atox внешних ст- и я-орбиталей (поскольку ст-электроны, несвязывающие в N, являются связывающими для связи С—Н в молекуле НСС). В самых низких по энергии электронных конфигурациях радикалов H F или HNO, точно так же, как в конфигурациях соответствующих объединенных молекул NF или Ог, имеется по два эквивалентных л-электрона, что приводит к состояниям типа 2 ", и 2 Первое из этих состояний обладает, по-видимому, низшей энергией. Хотя спектры радикалов HNO и H F были получены [5, 26, 92], [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология