Механизм сверхсопряжения

Вследствие электронодонорного влияния метильных групп по индуктивному механизму, а также по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгация) устойчивость карбкатионов увеличивается в ряду [c.103]

В Данном случае можно предполагать также наличие механизма сверхсопряжения [84]. Захват электрона разорванной ст-связью более выгоден, чем л-связью, так как уровень послед- [c.41]

Только для больших значений 0 и Ф расщепление на у-протонах велико (экспер. значение 0.4 мТ) и всегда положительно. Это объясняется тем, что при больших 0 и Ф один из у-протонов (Н-2) идеально расположен (Ч) для передачи положительной спиновой плотности с радикального центра па него через механизм сверхсопряжения. [c.71]

Как следует из этих данных, вдоль системы насыщенных связей, начиная от радикального фрагмента, происходит чередование знаков спиновых плотностей затухание самих величин плотностей при этом происходит медленно. Проявление СТВ на протонах —СНа" и —СНз-групп, как обычно, обусловлено механизмом сверхсопряжения [30]. [c.18]

В связи с этим заслуживают упоминания самокритичные высказывания Уэланда. По поводу объяснения Полингом укорочения связи С—С в метилацетилене Уэланд пишет, что едва ли можно слишком широко применять такую интерпретацию [35, стр. 157]. В другом месте он замечает ...Колебания в длинах связи часто наблюдаются и тогда, когда нельзя написать какие-либо приемлемые структуры [там же, стр. 159]. Для объяснения таких аномалий приходится прибегать к представлению о сверхсопряжении. Однако сама трактовка электронного механизма сверхсопряжения (к этому вопросу мы еще вернемся далее) отличается от трактовки, принятой в теории электронных смещений, а именно Уэланд пишет формулу ответственной за сокращение связи С—С структуры для метилацетилена таким образом (ср. с приведенными ранее формулами Полинга) [c.232]

СН—СН2— , получающиеся в результате отрыва атомов или легких групп от основной цепи полимера. СТС в спектрах ЭПР таких радикалов обусловлена в основном парамагнитными ядрами в а-и р-положениях атома со свободной валентностью, причем расщепление на р-атомах происходит по механизму сверхсопряжения и [c.417]

Гидроксильный атом водорода присоединяется к неподеленной паре электронов. В комплексе с мономером наблюдается перекрывание п-орбитали неспаренного электрона с р -орбиталью атома кислорода лиганда. Это приводит к появлению на р -орбитали положительной я-электронной плотности, которая по механизму сверхсопряжения попадает на протоны группы СНз и по механизму спиновой поляризации на гидроксильный протон. В соответствии с этой моделью положительна, а отрицательна. [c.312]

В согласии с предложенными молекулярными моделями знак констант СТВ с протонами алифатических цепочек в спиртах положителен, а значения их уменьшаются вдоль цепочек. Такое поведение характерно для алифатических радикалов, в которых положительная л-электронная спиновая плотность распространяется вдоль цепочки по механизму сверхсопряжения. [c.315]

Концепция а, я-сопряжения может быть расширена и на другие связи, помимо С—Н. Так, легкость декарбоксили-рования ряда карбоновых и дикарбоновых кислот также интерпретируется при помощи механизма сверхсопряжения [c.91]

Совершенно другая ситуация возникает при сверхтонком расщеплении на р-протонах. В этом случае взаимодействие неизменно оказывается почти изотропным. Поскольку р-протоны находятся дальше от радикального атома углерода и поскольку энергия диполь-дипольного взаимодействия убывает как неудивительно, что для Э-протонов обнаруживается лишь незначп-тельная анизотропия СТВ. Однако удивительно то, что величины изотропного СТВ с а- и р-протонами почти одинаковы. Было предложено объяснение этого факта на основе механизма сверхсопряжения, в котором предполагается небольшой перенос электрона от р-атомов водорода на р-орбиталь радикального углерода, что приводит к появлению спиновой плотности на 15-орби-талях Р-атомов водорода (разд. 6-6). Такое взаимодействие будет наиболее эффективным, когда связь С—Н в алкильной группе направлена перпендикулярно плоскости радикала, и менее эффективным, когда эта связь лежит в плоскости радикала. Для константы СТВ с Р-протонами предложено следующее соотнощение [159, 164а, 1646] [c.184]

Механизм сверхтонкого взаимодействия с протонами метильной группы недостаточно выяснен. Считают, что расщ,енление от взаимодействия с протонами, находящимися в -положении, в том числе и с протонами метильной группы, возш1кает вследствие сверхсопряжения [32, 33]. Однако в некоторых случаях это расщепление объясняется обменно-поляризационным механизмом 27], который, по существу, аналогичен механизму снин-поляризации, приводящему к расщеплению от взаимодействия с а-протонами. Разница лишь в том, что в результате л,я-взаимодействия поляризуется я-связь, а не о-связь. Расчеты методом МО, нанример, для этильного и аллильного радикалов, приводят к выводу, что механизм сверхсопряжения обеспечивает только 40% общего расщепления от взаимодействия с протоном, а остальные 60% обусловлены обменно-поляризацион-ным механизмом [27]. [c.53]

Для констант изотропной СТС на -протонах существует соотношение Одэ йр os 0, где 0 — двухгранный угол между двумя плоскостями с общим ребром С С , в одной из которых находится я-орбита неспаренпого электрона, в другой — связь С —р — спиновая плотность на атоме . Поскольку СТС на -протонах возникает в результате делокализации неспаренпого электрона на атоме С по механизму сверхсопряжения, то величина константы [c.410]

Q — коэфф., практически постоянный для большинства ароматич. радикалов и равный 28 эрстед. Изотропная СТС в спектрах ЭПР ароматич. радикалов возникает ие только на протонах кольца, но и на протонах алифатич. заместителей. Такой эффект объясняется сверхсоиряжением, к-рое зависит от пространственного перекрывания волновых функций атомов водорода с я-орбитой неспарениого электрона. СТС в спектрах ЭПР алифатич. радикалов также объясняется с помощью этих двух механизмов. Так, нанр., в этнльном радикале СИд—СНг СТС от протонов СНа-группы возникает за счет конфигурационного взаимодействия, а от протонов СНз-группы — по механизму сверхсопряжения. [c.484]

Полосы ПЗ часто сливаются с полосами л—я -переходов. Гидрокси- и меркаптогруппа являются более слабыми ЭД-заместителями, чем аминогруппа. Атомы кислорода и серы, являясь более электроотрицательными, чем атом азота, труднее отдают свои неноделенные электроны в сопряженную систему. Еще более слабое влияние оказывают алкильные группы. Они ке имеют неподеленных электронов и воздействуют на сопряженную систему по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.22]

Знаки и значения констант согласуются с представлением о том, что спиновая плотность попадает из я-системы колец в о-си-стему заместителей по механизму сверхсопряжения. Этот вывод относится и к метильной, и к метоксильной группе. [c.298]

Значения и знаки заместителей К и К полностью подтверждают закономерности распределения неспаренного электрона в я-системе, полученные для радикала XXVIII. Знаки в этиле и ОСНз показывают, что спиновая плотность передается на эти заместители по механизму сверхсопряжения. [c.309]

Таким образом, в я-комплексе с радикалом происходит перекрывание я-орбиталей радикала и лиганда спиновая плотность в я-системе лиганда вызывает спиновую поляризацию связей С—Н и распространяется по механизму сверхсопряжения (как в цикло-гексене на СНг). В лигандах с цис- и транс-конфигурацией константы СТВ различны это означает, что взаимная пространственная ориентация радикала и лиганда в комплексе существенна для делокализации электрона. С фенилацетиленом радикалы образуют не только я-комплексы, но, по-видимому, и комплексы с водородной связью при участии ацетиленового протона. [c.320]

В случае замещенных ароматических соединений с заместителями, способными участвовать в делокализации положительного заряда я-системы по механизму сверхсопряжения (алкилы,—СНгМКп) или сопряжения (OR, NRz, Hal), более устойчивыми при прочих равных условиях оказываются те изомеры аренониевых ионов, в которых заместители располагаются у атомов углерода, несущих большие положительные [c.10]

Серединные алкильные радикалы типа СН2СНСН2 , получающиеся в результате отрыва атомов или легких групп от основной цепи полимера. Сверхтонкая структура спектров ЭПР таких радикалов обусловлена магнитными ядрами в а- и Р-положе-ниях, причем расщепление на р-атомах происходит по механизму сверхсопряжения и сильно зависит от угла внутреннего вращения связей С—относительно оси те-орбитали неспаренното электрона. [c.34]

Более слабое влияние алкильных групп, также являющихся ЭД-заместителями, объясняется тем, что в отличие от амино-, окси- и мер-каптогрупп они не имеют неподеленных электронов, вливающихся в общую я-электронную систему молекулы. Алкильные группы воздействуют на сопряженные системы по индуктивному механизму и по механизму сверхсопряжения (гиперконъюгации). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология