Сверхтонкое взаимодействие механизм

Сверхтонкое взаимодействие между неспаренными электронами и близлежащими ядрами можно объяснить двумя механизмами. Анизотропное, или диполь-дипольное, взаимодействие основано на непосредственном взаимодействии магнитных диполей ядра и электрона. Сила этого взаимодействия описывается константой сверхтонкого взаимодействия ард и зависит от рас- [c.267]

В сильном магнитном поле Наблюдалось [31] обогащение изотопом О за счет триплетного кислорода, образующегося из соединения I. Это обогащение — результат сверхтонкого взаимодействия в бирадикале, что подтверждает бирадикальный механизм. [c.235]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

СТВ-механизм 8-Т переходов. В предыдущей лекции также отмечалось, что синглет-триплетные переходы в РП могут индуцироваться сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами. В этом случае качественно можно рассуждать так. В сильных магнитных полях, которые намного больше локальных СТВ полей, СТВ индуцирует переходы между синглетным состоянием и одним из триплетных состояний Т(). Два других из триплетных состояний, Т , и Т ,, не вовлекаются изотропным СТВ в 8-Т динамику. В слабых магнитных полях ситуация прин- [c.32]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Химические реакции обычно проводятся в магнитном поле Земли, это поле с напряженностью 0.5 эрстеда. С точки зрения спиновой динамики РП, земное поле можно считать равным нулю, так как за время жизни РП земное поле практически не успевает проявить себя. Поэтому анализ МИЭ в поле Земли можно проводить на основе теоретических расчетов рекомбинации РП в нулевом поле. Приведем один из теоретических результатов, а именно, приведем вероятность рекомбинации РП в случае триплетного предшественника при условиях, что единственным механизмом S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие с несколькими магнитно-неэквивалентными ядрами и что относительное движение радикалов в паре описывается моделью непрерывной диффузии с коэффициентом /)дв. Для того, чтобы представить выражение для рекомбинации РП, надо ввести несколько параметров. Обозначу через константу скорости рекомбинации синглетной РП на радиусе рекомбинации Для незаряженных радикалов, реагирующих в гомогенных растворах, эффективное время жизни РП в клетке, Гц, и время жизни РП в реакционном слое толщиной а, даются соотношениями [c.53]

Механизм формирования эффекта ХПЯ аналогичен механизму формирования магнитного изотопного эффекта. Изотопное замещение изменяет сверхтонкое взаимодействие, в РП с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетного смешивания разная, и в итоге проявляется обогащение (обеднение) тем или иным изотопом различных продуктов радикальных реакций. В случае ХПЯ происходит обогащение (обеднение) определенными конфигурациями ядерных спинов продуктов радикальных реакций. [c.81]

Обычно радикалы имеют магнитные ядра. Сверхтонкое взаимодействие расщепляет линии ЭПР, оно вызывает сверхтонкую структуру спектра ЭПР, это взаимодействие индуцирует S-T переходы в РП (СТВ-механизм). В сильных магнитных полях приведенные выше результаты могут быть легко обобщены на РП, в которых проявляется СТВ-механизм синглет-триплетной конверсии пар. При наличии СТВ ансамбль РП можно разбить на подансамбли с разными конфигурациями ядерных спинов. В каждом подансамбле радикалы пары имеют резонансные частоты, которые определяются конфигурацией т ядерных спинов. [c.128]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Оказалось, что времена ядерной магнитной релаксации 71 и Гг растворителя (изотопы Н и Ю) резко укорачиваются под влиянием парамагнитных катионов за счет прямого диполь-ди-польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным магнитными моментами. Ввиду большого значения магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнитных катионов 10 —10 моль/л [833]. Парамагнитные примеси, создавая сильные магнитные поля на ядрах молекул растворителя, координированных парамагнитным катионом, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке). Благодаря быстрому обмену молекул воды в координационной сфере аква-комплекса влияние парамагнетика распространяется на весь объем растворителя, и за время релаксации все ядра растворителя успевают побывать в непосредственной близости от катиона. При прочих равных условиях скорость релаксации 01=(1/Г1) или 02=(1/Гг) линейно зависит от концентрации катиона Таким образом, ядерная магнитная релаксация оказывается чувствительным инструментом обнаружения и количественной оценки содержания парамагнитных ионов в растворе. [c.436]

Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном тринлетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20° К. Было сделано предположение [182], что электроотрицательные грз/ппы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600° С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород/углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. Измерения [184] времени термической релаксации показывают, что Ti больше Гг для температур обугливания ниже 600°. При температуре 600° и выше Ti = Тг и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. Этот результат согласуется с повышением подвижности неспаренных электронов выше 600°. [c.99]

Основные научные работы посвящены изучению активных промежуточных частиц (комплексов, возбужденных молекул, свободных радикалов). Применил метод электронного парамагнитного резонанса для исследования радикалов, образующихся непосредственно при радиационном облучении, и установил связь между строением молекул и их радиационной стойкостью. Изучил закономерности делокализации неспаренных электронов в комплексных соединениях и установил общность механизмов сверхтонких взаимодействий в комплексах, радикалах и молекулах. Обнаружил влияние магнитного поля на скорость реакций в растворах. [c.343]

Электронный спин, локализованный на 2р -орбитали атома азота, по диполь-дипольному механизму эффективно взаимодействует со спином ядра азота [30]. Параметр, характеризующий энергию этого сверхтонкого взаимодействия (СТВ), анизотропен и зависит от направления внешнего магнитного поля относительно радикального фрагмента. В соответствии с геометрией 2р орбитали атома азота (см, рис. 1.1) константы анизотропного СТВ для и Т1-осей молекулярной системы координат (величины и соответственно) должны быть равны между собой [c.13]

Постоянная X в (П.45) не зависит от т и введена для учета всех возможных вкладов, не связанных с рассматриваемым механизмом уширения. В частности, в простейшем случае в виде дополнительного уширения X учитывается и сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами. При этом каждая из трех индивидуальных компонент спектра предполагается лоренцевой, и суммарный спектр/(Я) определяется их суммой (11.34), где в качестве ширин АН1/., т) должны быть взяты величины (11.45), а значения резонансного поля берутся в виде (11.33). [c.47]

Следует также упомянуть, что существуют другие, менее эффективные механизмы интеркомбинационной конверсии. Наиболее распространенными среди них является сверхтонкое взаимодействие электронных и ядерных спинов. Это есть контактный член Ферми, который отвечает за тонкую структуру как спектров ЯМР, так и спектров ЭПР. [c.506]

МЕХАНИЗМ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.110]

Большие возможности для исследования механизма сольватации радикалов открывает метод ЯМР [28]. Неспаренный электрон частично локализуется на молекуле растворителя, сольватирующего радикал, и поэтому появляется изотропное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами молекул растворителя. Знак и величина этого взаимодействия являются характеристиками типа сольватации. Сверхтонкое взаимодействие можно обнаружить методом ЯМР либо по парамагнитным сдвигам, либо по изменению времени ядерной релаксации T i/T i. Определенные перспективы при изучении механизма сольватации радикалов дают исследования динамической поляризации ядер (двухчастотный резонанс). [c.358]

Выше уже говорилось, что на электрон, находящийся вблизи ядра, действует дополнительное магнитное ноле. Рассмотрим теперь более детально механизм такого сверхтонкого взаимодействия и покажем, какие сведения можно получить из анализа спектра со сверхтонкой структурой. [c.27]

Данный раздел является более подробным изложением разд. П.З. Рассматриваемый здесь вопрос представляет особый интерес в случае, когда в а-положении находятся атомы водорода. Можно представить себе несколько схем, объясняющих механизм изотропного сверхтонкого взаимодействия между ядром а-атома и электроном. Ниже описаны две из таких схем. Однако для того чтобы изложение приобрело более общий характер, обсудим также зависимость [c.35]

Рис. 11.9. Механизм изотропного сверхтонкого взаимодействия с а-про-

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Существует и другой механизм влияния магиитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке,—так называемый СТВ-механизм, В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием на взаи.модействие спииов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Теория этого взаимодействия, которую можно найти в специальных руководствах по магнитным эффектам в химических реакциях, показывает, что увеличение внешнего поля ослабляет взаимодействие. Поэтому обу-словлё1(иые сверхтонким взаимодействием переходы между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов замедляются с увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля. В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д -механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции может проходить через максимум, В качестве примера можно привести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием [c.173]

Таким образом, физический механизм магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях состоит в том, что в элементарной стадии химической реакции при движении вдоль координаты реакции система проходит область вырождения диабатических термов и в тех случаях, когда время пребывания в этой области достаточно велико, так что 1, даже очень малые магнитные возмущения могут изменить канал реакции, маршрут движения вдоль координаты реакции. Например, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с протонами в органических свободных радикалах порядка 10 -10 рад/с. Это означает, что в области вырождения состояний реагенты должны провести 1-100 наносекунд для того, чтобы сверхтонкое взаимодействие успело эффективно смешать электронные термы, вызвать синглет-триплетные переходы. Именно такие условия реализуются, например, в спин-коррелированных РП, в бирадикалах, электрон-дырочных парах. Об этом будет вторая лекция. [c.12]

Ожидаемый характер полевой зависимости вероятности рекомбинации РП для S-T переходов, индуцированных парамагнитной релаксацией свободных радикалов, зависит от конкретного механизма релаксации. Например, одним из типичных механизмов парамагнитной релаксации радикалов в растворах является анизотропное сверхтонкое взаимодействие, которое случайным образом изменяется за счет вращательной диффузии радикалов. В этом случае скорость парамагнитной релаксации задается величинами типа <К >гД1 + со т ) где V - гамильтониан анизот- [c.35]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Основными механизмами спин-решеточной релаксации в свободных радикалах являются дипольные сиин-спиновые взаимодействия, обменные взаимодействия и сиин-орбитальные взаимодействия. Первые два типа, взаимодействия в нашем случае не вносят вклада в Т , поэтому изменения этой величины связаны со спин-орбитальными и сверхтонкими взаимодействиями, которые определяются внутри- и межмолекулярными движениями в патимерной матрице. Таким образом, подвижность матрицы может влиять на Т . [c.169]

Спектр I типа наблюдается в основном для Н (МН4 , активированный при 400—500° С) и характеризуется -тензором аксиальной симметрии и сверхтонким взаимодействием с одним ядром А1 (А = = 7,5 Гс). Авторы [36] предположили, что центром, ответственным за спектр, является дырка, локализованная на несвязывающей -орби-тали кислорода решетки, связанного с ирном алюминия, Образование центров связано с разрушением связи О—И под действием излучения. Поскольку в облученном Н были обнаружены атомы водорода [43], то такой механизм вполне допустим. При выдерживании образца в кислороде сигнал I типа исчезает, а на его месте появляется новый, сравнительно узкий сигнал [36]. Последний спектр не имеет сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с A1. Эсперимент с применением кислорода, обогащенного изотопом О, показал, что индуцированные кислородом центры имеют два неэквивалентных ядра кислорода [36]. В результате последующего вакуумирования при комнатной температуре этот сигнал исчезал и восстанавливался первоначальный спектр I типа. Авторы [36] отнесли сигнал, индуцированный кислородом, к перекисным радикалам, образованным из молекул О2 и центров I типа. При облучении НУ в присутствии кислорода интенсивность сигнала была в 10 раз выше [36]. [c.445]

Главный механизм создания электронной поляризации в радикальных парах —синглет-триплетное смешение, которое индуцируется разностью ларморовских частот прецессии электронов. Эта разность, как было показано ранее, вызвана различием -фак-торов радикалов и сверхтонким взаимодействием электронов с ядрами. [c.45]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Механизм сверхтонкого взаимодействия с протонами метильной группы недостаточно выяснен. Считают, что расщ,енление от взаимодействия с протонами, находящимися в -положении, в том числе и с протонами метильной группы, возш1кает вследствие сверхсопряжения [32, 33]. Однако в некоторых случаях это расщепление объясняется обменно-поляризационным механизмом 27], который, по существу, аналогичен механизму снин-поляризации, приводящему к расщеплению от взаимодействия с а-протонами. Разница лишь в том, что в результате л,я-взаимодействия поляризуется я-связь, а не о-связь. Расчеты методом МО, нанример, для этильного и аллильного радикалов, приводят к выводу, что механизм сверхсопряжения обеспечивает только 40% общего расщепления от взаимодействия с протоном, а остальные 60% обусловлены обменно-поляризацион-ным механизмом [27]. [c.53]

Однако Кивельсон и Ли [23] обнаружили изотропное дополнительное сверхтонкое взаимодействие на ядрах для порфирината ванадила, хотя величина константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия значительно меньше, чем для комплексов Си (II). Суш,ествует несколько механизмов, которыми можно объяснить наблюдаемое изотропное расщепление. Так, можно предполагать, что спиновая плотность на атоме азота приводит к поляризации [c.395]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

Суммируя, можно сказать, что проведен детальный анализ полевой зависимости для простейшей РП с одним магнитным ядром со спином 1/2. Для более сложных снстем проделаны приближенные расчеты. Установлены некоторые общие качественные закономерности проявления СТВ-механизма S—Г-переходов в рекомбинации радикалов аддитивность различных каналов S—Г для короткоживущих в клетке РП, эффект интерференции этих каналов в долгоживущих napax, роль пересечений термов РП в ускорении интеркомбинационных переходов. Однако в общем случае для количественного обсуждения эффектов магнитного поля в рекомбинации РП в слабых полях, по-видимому, необходимо проводить расчеты для каждой конкретной пары радикалов, так как эффективность синглет-триплетного смешивания термов РП может существенно зависеть от числа магнитных ядер, от величин и знаков констант сверхтонкого взаимодействия. Проведенные расчеты полевого эффекта в рекомбинации РП в слабых полях показывают, что СТВ может заметно изменить вероятность реакции. Согласно данным табл. 1.9 и 1.10, для синглетного предшественника РП с ростом магнитного поля вероятность рекомбинации может измениться примерно на 10% для типичных значений молекулярно-ки-нетических параметров. Особенно большие эффекты поля могут иметь место в случае триплетного предшественника пары радикалов. Одновременно эти результаты показывают, что в рекомбинации радикалов может проявляться магнитный изотопный эффект порядка 10% для геминальной рекомбинации РП из начального синглетного состояния. Еще больших изотопных эффектов следует ожидать для рекомбинацин РП из начального триплетного состояния. [c.86]

СН2СН2СОГ (СНз)2ССОГ СП,СН (СНз) СО и (СНз),СОН. Несомненно, в этих случаях ХПЭ создается в диффузионных парах за счет 5—Го-переходов. Согласно теории, величина поляризации по этому механизму должна быть пропорциональна корню квадратному из энергии сверхтонкого взаимодействия. Данное [c.269]

Такая угловая. зависимость может рассматриваться как признак гиперконъюгационного механизма сверхтонкого взаимодействия [57]. Так, значения констант СТВ с атомом фосфора в п-замещен-ных ароматических анион-радикалах XXXVII и XXXVIII [c.327]