Связи с участием d-орбит

Кремний — элемент третьего периода. Его электронная формула Is 2s 2р поэтому у кремния в образовании связей могут принимать участие -орбитали, что определяет своеобразие свойств кремния по сравнению с углеродом. [c.284]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Выделить связи и орбитали, принимающие главное участие в реакции, учесть порядок энергетических уровней выделенных орбиталей реагентов и продуктов. [c.497]

В рамках МВС эти факты объясняются на основе концепции гибридизации атомных валентных орбиталей. Согласно данной концепции, в образовании ковалентных связей участвуют не чистые , а так называемые гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов (рис. 5.7). Гибридные орбитали вследствие особой симметрии в образовании л-связей участия не принимают. [c.65]

С точки зрения квантовомеханических представлений о молекулярных орбиталях вопрос о характере и степени участия -орбитали атома серы в образовании связей остается дискуссионным. [c.20]

Орбиты Is 2s 2р относятся к внутренней оболочке серы и в валентной связи участия не принимают. Во внешней оболочке атома две орбиты [c.238]

Вследствие большого расстояния связи С—81, С—Р и т.д. р-орбиты этих атомов не могут сливаться в молекулярные тг-орбиты для образования двойных связей. Сера с меньшим атомным объемом, чем соседний в периодической системе фосфор, еще может образовать т -связи, усиленные, по-видимому, участием -орбиты. (Известно также, что хлор, бром и йод могут сопрягаться с соседними углеродными атомами.) [c.594]

Крэг [70, 71, 92, 203] произвел квантово-механическое рассмотрение циклических фосфонитрилхлоридов. В образовании ароматических систем бензола и других органических соединений принимают участие /)-орбиты углеродных атомов (рл-орбиты) в результате их взаимодействия возникают общие молекулярные орбиты. В фосфонитрилхлоридах азот, так н<е как углерод в бензоле, может использовать для образования ароматической связи свою / я -ор-биту. Однако атом фосфора, связанный уже с четырьмя другими атомами простыми связями за счет одной з- и трех э-орбит (зр гибридизация), имеет незанятой только ближайшую йи-орбиту. [c.55]

В образовании комплексов переходных металлов обычно принимают участие -орбитали. Связи, которые образуются между металлом и ненасыщенными соединениями, относятся к особому типу. Они возникают в результате перекрывания занятой Орбитали металла с вакантной разрыхляющей л -орбиталью олефина и перекрывания занятой я-орбитали олефина с вакантной га-орбиталью металла. [c.43]

Эта схема сильно упрощена, так как в ней отсутствуют коэффициенты перед атомными орбиталями и игнорируется возможность участия в образовании я-связей ,2-орбитали хлора (следует пользоваться комбинацией орбиталей и З уг). На рис. 10.18 изображены орбитали Я1 и яг, а на рис. 10.19 приведена упрощенная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей. На каждой из орбиталей Я1 и Я2 находится по 5л два электрона, что приво-дит к возникновению двой-ных связей (как в ЗОг), а добавочный электрон размещается на разрыхляющей - орбитали Яз, уменьшая, таким образом, порядок связи. [c.196]

В этом соединении связи между серой и азотом одинаковы и их длина составляет около 1,65—1,67 А [84—85]. Это означает, что связи скелета в заметной степени обладают характером я-связи, причем имеет место делокализация электронов. Так как цикл изогнут, можно предположить, что в образовании этих связей принимают участие -орбитали серы и что я-связи образуются при переходе электронов неподеленной пары азота на вакантные -орбитали серы. [c.75]

ПЛОТНОСТЯМИ И более высокими температурами плавления. Резкое понижение температуры плавления при переходе к цинку можно рассматривать как указание на то, что у предшествующих элементов в металлической связи могут принимать участие орбитали не полностью заполненной -оболочки. Электропроводности в этом ряду изменяются довольно сильно, причем одни члены ряда (Т1 и Мп) являются худшими проводниками, чем щелочные металлы, а другие (Си) — лучшими проводниками. [c.199]

Дальнейшим осложнением является возможное участие -орбита-лей в образовании связей. Вопрос об участии d-орбиталей является слишком сложным для грубого и априорного обсуждения. Однако этой проблемы мы коснемся впоследствии. [c.142]

Описанные выше соединения пятивалентного фосфора содержат у атома фосфора три простые связи и четвертую связь, которую обычно изображают как двойную Р=0. Известны аналогичные связи P=S, P=NR и P=GR2. Образование этих связей становится возможным только вследствие участия -орбиты фосфора и десяти электронов. Эти связи могли бы быть й координационными Р+—0" (как в окисях аминов). Однако в результате измерения их длины и дипольных моментов было установлено, что они обладают промежуточным характером между простыми и двойными связями. [c.599]

Если представить себе молекулу метана, образованную аго-мом углерода с электронной конфш урацией внешнего уровня 28 2р 2р/2р и четырьмя атомами водорода с элек1рон-ной конфигурацией Ь, будет видно, что связи С-Н неэквивалентны, так как со стороны углерода при их образовании принимают участие орбитали разных типов (Зр-орбитали и одна з-орбиталь). Такая молекула не может иметь форму тетраэдра, так как геометрия орбиталей углерода не позволяет образовать четыре одинаковых С-Н связи. Это не сотасуется с нашими представлении об истинной молекуле метана (см. выше). Объяснить феномен просто. [c.191]

В образовании вссх а-связей принимают участие орбитали атома углерода в состоянии 8р -гибридизации. Все углеродные атомы лежат в одной плоскости, в этой же плоскости располагаются все атомы водорода. С-С-С=120" . Шсет нс-гибридизованных р-орбиталей атомов углерода при перекрывании образуют п-сис-тсму. Электронное облако, соответствующее п-сопряженной систсмс, располагается над и под плоскостью кольца и имеет вид двух колец. [c.337]

Комплексообразовятели. Способность элемента к образованию комплексных соединений относится к важнейшим его химическим свойствам. Она зависит от строения внешнего электронного уровня атома элемента и определяется его положением в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Как правило, комплексообразова-телями являются атомы или чаще ионы металлов, имеющие достаточное число свободных орбиталей. При образовании химических связей с лигандами комплексообразователи выполняют роль акцепторов (см. гл. II). При этом если комплексообразователь представляет для химической связи -орбитали, то образуются только ст-связи, если же /7-орбитали, то а- и л-связи, если -орбитали, то сг- и л-связи и если р-с1- или /-орбитали, то ст- и я-связи. Возможность участия тех или иных орбиталей центрального атома в комплексообразовании меняется от периода к периоду (табл. 30). [c.246]

Нет смысла изображать li-opбитaль атома углерода, потому что она не принимает участия в образовании связи р-орбитали изображены в упрощенной форме. [c.54]

Несмотря на низкую электроотрицательность атома серы и соответсвенно более слабый индуктивный эффект, проявляемый этим гетероатомом, тиофены способны металлироватся с той же легкостью, что и фураны. Связано это с большей поляризуемостью атома серы, что способствует большему распределению отрицательного заряда в анионе [70], хотя участие /-орбитали в стабилизации анионного центра не очень существенно. Направление литиирования 2-(2-фу-рил)тиофена зависит от условий [71] проведения процесса в неполярных растворителях литиирование преимущественно идет по фурановому циклу, поскольку литий сильно координирован по атому кислорода, что приводит к увеличению индуктивного эффекта этого гетероатома [c.52]

Для электроосаждения алюминия могут быть использованы различные электролиты. Все электролиты алюминиро-вания А. Л. Левинскас [42] предлагает классифицировать по природе дативных взаимодействий, определяющих структуру раствора, на два класса. Структура электролитов, объединенных в I класс, представляет собой результат участия в связи л-орбитали основания. I класс состоит из следующих групп алкилгалогенидных, ароматических, замещенно-аммониевых и анилиновых электролитов. Исследования выявили ряд недостатков, характерных электролитам I класса ограниченная скорость осаждения алюминия, малая толщина получаемых покрытий, сложные режимы работы и возгонка компонентов. [c.22]

Геометрическая форма комплексов Ре"Ьв также октаэдрическая, но тип гибридизации иной —Отсутствие иеспаренкых электронов у атома Ре" приводит к сильному притяжению лигандов, таких как СЫ , Комплексы с отсутствием иеспаренных электронов типа [Ре(СЫ)вУ или комплексы с другими центральными атомами, имеющими малое число неспаренных электронов, на-зываются низкоспиновыми, или внутриорбитальными (в образовании связей принимают участие орбитали внутреннего энергетического уровня, в данном примере — Зе/-АО железа). [c.155]

Здесь связывающими электронами являются la(2s) и За(2рд ) , образующие двойную связь. Орбитали Пу и — занятые пеоб-общенные, а % (2ру) и я (2/ ) — вырожденные с неспаренными электронами и параллельными спинами. Следовательно, основное состояние молекулы кислорода отвечает полному спину (равному единице) и парамагнитно так же, как и в атоме кислорода. Нахождение неспаренных электронов на вырожденном уровне дает возможность понять причину необычного поведения молекулы кислорода. Необходимо отметить, что оба неспаренных электрона (обе нескомпенсированные орбитали) в одинаковой мере относятся к обоим ядрам. Поэтому в приведенной вы ше схеме место положения таких орбиталей (у ядер атомов) условно. В связи с тем, что электроны орбиталей Is всегда спаренные и в образовании валентных связей не участвуют, при дальнейшем написании структурных формул их опускаем. Кроме того, в образовании валентных связей кислорода и углерода лринимают участие орбитали, соответствующие главному квантовому числу, равному двум (для упрощения написания цифра 2 в дальнейшем также опускается). Тогда для О2 можно записать [c.10]

Циклооктатетраен ил-ион СвНв" образует подобные сандвиче-вые соединения с актинидами, например (г] -С8Н8)2и (IV) (29.ХХУ). По-видимому, в образовании связей принимает участие /-орбитали. [c.606]

Согласно теории Полинга [25, 26], атомы в кристаллах металлов удерживаются вместе по существу благодаря действию ковалентных связей между ними. Из данных о физических свойствах металлов в объемной фазе Полинг заключил, что имеется три тина -орбиталей, связанных с каждым атомом твердого тела связывающие -орбитали, которые могут участвовать в образовании ,8,р-тинов гибридных связей металлические -орбитали, обусловливающие электропроводность атомные -орбитали, которые являются несвязывающими и в которые могут входить электроны. По теории Полинга, переходные металлы имеют свободными некоторые атомные -орбитали и их энергия связи приписывается образованию я/ -орбиталей. Так называемый процент -характера [25] б показывает степень участия -электронов в образовании х з-орбиталей чем выше значение б, тем меньшее число свободных атомных -орбиталей имеется у каждого атома. Иными словами, величина б служит мерой недоступности электронов, находящихся в атомных -орбиталях. Некоторые типичные значения процента -характера приведеныв табл. 6.1. Следует отметить, что когда, согласно зонной теории, [c.269]

В работе [3] была расширена схема Оргела и дано объяснение, почему для Нд характерно КЧ = 2, в то время как ее химические аналоги, 2п и 0(1 , образуют устойчивые тетраэдрические комплексы (КЧ==4). Близость по энергии 5й- и б5-энергетических уровней приводит к тому, что приобретает значение й(5-гибридизация, которая, в свою очередь, делает ион достаточно мягким (высокий параметр С). Этот ион образует связи, направленные преимущественно вдоль оси г, с сильными мягкими лигандами, как, например, с тиолами (напомним, что СНзН 2+ можно использовать как эталон мягкости кислоты, см разд. 8.4). Напротив, для легких аналогов — 2п и Сс1" характерна большая разность энергий п— )й- и -уровней, и участие -орбитали в гибридизации затрудняется. и С<1 имеют тенденцию быть более жесткими и в 5р -гибридном состоянии образовывать комплексы, подобные [2пСиР-и [2п(Н20)4]2+. [c.320]

Другим особенно ярким примером образования краткой связи, в создании которой принимают участие -орбиты атомов металла, является сравнение четырех кислот типа п-КзМ — СбН4—СООН, где М — углерод, кремний, германий или олово. В данном случае и-электроны ароматического кольца могут быть распределены по -орбитам металла (если такая возможность имеется), создавая тем самым связь —/7,,, которая усиливает связанность М с ароматическим кольцом. Этот процесс влияет на диссоциацию карбоксильной группы, находящейся по другую сторону кольца сдвиг электронов кольца - должен вызывать одновременный сдвиг электронов связи О—Н и тем самым способствовать ионизации в смысле, описанном выше в настоящей главе. Результаты измерений констант диссоциаций в 60%-ном водном спирте при 25° приведены в табл. 5 (по Чатту и Вильямсу [19]). [c.47]

При формировании связей в соединениях, в которых сера, селен и теллур имеют степени окисления -1-4 и - -6, могут принимать участие -орбитали валентного слоя. Отрицательные степени окисления сера, селен и теллур имеют в соединениях с более электроположительными элементами с водородом и металлами (халькогениды, например, N328, МйТе). Почти все соединения этих элементов с металлами могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ, соединения же с водородом обычно получают действием на халькогениды металлов разбавленной серной или хлористоводородной кислотами. Водные растворы водородных соединений являются слабыми кислотами, кислотные и восстановительные свойства которых усиливаются от НгЗ к НгТе. Уменьшение электроотрицательности элементов ведет к снижению термической устойчивости соединений НгЭ, например, НгТе является уже эндотермическим соединением. [c.184]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию 1 s-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла не-рекрывания или ортогональности 8аь = Если значение [c.153]

Элиминирование и-бутана или дифенила легко протекает при термическом разложении диэтил(дипиридил)никеля или дифенилбис(трифе-нил-фосфин) никеля соответственно [ 50 ]. Геминальное элиминирование такого рода объясняют протеканием реакции по согласованному механизму. Эти факты лищний раз подчеркивают, что участие -орбита-лей металла в формировании связей металл - водород и металл - углерод является одной из существенных особенностей комплексов переходных металлов. [c.92]

Предположение об участии -орбиты в образовании основного состояния тетраэдрического кластера является новым. Ватанабе [7] предполагал, что в основном состоянии шесть электронов расположены на связующей горбите, а два е-электрона—на несвязующей е"-орбите. Для расчетов сдвига -фактора в рамках модели Ватанабе мы запишем выражения для антисвязующей -и связующей Горбит в виде [c.45]

Чем больше валентных электронов имеет металл, тем большее число связей он может образовать между соседними атомами. В переходных металлах в образовании металлической связи, помимо s- и р-орбиталей внешнего уровня, принимают участие -орбитали ближайшего уровня, неполностью заполненного электронами (например, у металла четвертого периода — гибридизован-ные 3d°-, 4s- и 4р -орбитали). Максимальное число связей образуют переходные металлы VI группы (в которых каждая из пяти -орбиталей занята одним электроном). Этим объясняется, почему атомные радиусы при переходе от элементов I группы к элементам VI группы уменьшаются, затем остаются постоянными (до VIII группы) и снова увеличиваются у следующих элементов. Другие свойства, например температура плавления, прочность при растяжении и при сжатии и твердость, имеют более высокие значения у металлов с малыми атомными радиусами. Следовательно, максимальным сцеплением в твердом состоянии обладают металлы побочной подгруппы VI и соседних с ней групп периодической таблицы. [c.578]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология