Теория ЭПР в рамках метода кристаллического поля

ТЕОРИЯ ЭПР В рамках метода КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ [c.341]

Поэтому наряду с полным и строгим квантово-химическим моделированием комплексообразования используют и ряд упрощенных модельных подходов, в рамках которых облегчается обобщение накопленного химией экспериментального материала и прогнозирование новых соединений и реакций. Это электростатическое моделирование, теория кристаллического поля, методы валентных [c.44]

В спектрах ЭПР соединений Си (II) обнаружена сверхтонкая структура. Объясните этот факт при помощи метода МО. Можно ли объяснить возникновение сверхтонкой структуры в рамках теории кристаллического поля [c.63]

В соответствии с теорией кристаллического поля е - и 2 -орбитали являются чистыми uf-орбиталями. Как изменяется это представление при переходе к описанию в рамках метода МО [c.443]

Первые два вопроса приложимы к любому химическому соединению, а не только к комплексным соединениям. Ответы на них даются общей теорией химической связи, в частности теорией молекулярных орбиталей, которая в теории комплексных соединений называется теорией поля лигандов. Из-за большой сложности эти вопросы выходят за рамки данного учебника. Вместе с тем все вопросы, кроме второго, имеют качественные ответы в рамках наглядных представлений теории кристаллического поля и метода валентных связей. [c.231]

Интерпретация спектрохимических рядов (см. стр. 65) в рамках метода МО дается весьма удовлетворительно. Лиганды, которые имеют возможность образования я-связей за счет переноса электронов с лиганда на центральный атом, т. е. такие лиганды, как N , СО и 1,10-фенантролин, создают большие расщепления (сильные кристаллические поля). Лиганды, которые являются только я-донорами, создают малые расщепления (слабые кристаллические поля). Так, нанример, объясняется положение ОН и I в спектрохимическом ряду. Если сера находится в положительном состоянии окисления, то она может выступать в качестве я-акцептора электронов и при этом находится в правой части ряда, т. е. создает большие расщепления. Если сера имеет отрицательный заряд, как, нанример, RS , то она является прежде всего я-донором и попадает в левую часть спектрохимического ряда. Поскольку в теории МО учитывается большее число переменных, то она является лучшим методом для объяснения не только спектральных, но и магнитных и химических данных. [c.94]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

С 50-х годов развивается теория поля лигандов, которая в рамках общего метода молекулярных - орбит синтезирует представления о ковалентности и о кристаллическом поле лигандов (30, 31]. [c.276]

Отиосит. простота учета симметрии мол. орбиталей и определяемых этой симметрией особенностей св-в молекул является существ, достоинством М. о. м. Именно учет симметрии мол. орбиталей позволил ввести к-электропное приближение и для мн. сопряженных и ароматич. систем ограничиться анализом л-электронной подсистемы в рамках простейшего из М. о. м.-метода Хюккеля. Для расчетов спектральных св-в высокосимметричных молекул неорг. соед. используют созданные на основе учета симметрии мол. орбиталей кристаллического поля теорию и поля лигандов теорию. [c.122]

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие дентр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр, атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр, атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т. помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений И изменений их св-в при замене центр, атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр, атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности а- и я-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. [c.65]

Базир тощийся на квантовой механике подход к рассмотрению X. с, позволил объяснить многие теоретич. положения классич. и электронных моделей X. с. и понять эксперим. данные, не укладывающиеся в эти модели. Так, для атомов s-и р-элементов установление возможности образования не более четырех валентных связывающих мол. орбиталей привело к пониманию октетной теории Льюиса - Косселя. Структурная теотия Гиллеспи получила объяснение в рамках метода мол. орбиталей. Образование комплексных соед., у к-рых центральный атом образует большее число связей, чем то допустимо формальными правилами классич. теории валентности, стало понятным с развитием кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Количеств, результаты, позволяющие характеризовать отдельные X. с., получают с помощью квантовохим. расчетов (см. Незмпирические методы, Полуэмпирические методы) и экспериментально, напр, при изучении распределения электронной плотности в мол. кристаллах рентгенографич. методами. [c.236]

Индивидуальные (локальные) свойства активных центров для объяснения явлений адсорбции и катализа удовлетворительно описываются в рамках теории кристаллического поля и теории поля лигандов, а коллективные электронные свойства решетки твердого тела - зонной моделью, построенной на основе метода молекулярных орбитатей [31]. [c.693]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Разность между энергиями свободного и комплексного ионов называется энергией стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП). Стандартный расчет этой величины методом конфигурационного взаимодействия слишком сложен, однако даже одноэлектронное описание комплексов в рамках теории кристаллического поля приводит к интересным результатам. [c.426]

Электронные (1— -спектры ионов поддаются такой же несложной трактовке, как и спектры ионов . Для этого снова воспользуемся представлением о йыркал" (см. стр. 43, ч. 1), в соответствии с которым конфигурация 1 - в кристаллическом поле формально не отличается от конфигурации " ничем, кроме знака энергии некоторых термов. В первой из них столько же дырок в -оболочке, сколько электронов во второй. В соответствии с методо.м дырок , который является совершенно строгим в рамках теории кристаллического поля, п дырок в -оболочке можно рассматривать как п позитронов. Картина расщепления -уровней в случае позитрона количественно совпадает с полученной ранее схемой для электрона. Единсгпбенное отличие состоит в том, что положение позитрона электростатически наиболее устойчиво в тех областях пространства, где положение электрона наименее устойчиво, и наоборот. Следовательно, для позитрона полученная ранее схема должна быть полностью обращена. Поэтому ион Си в октаэдрическом окружении. можно рассматривать как ион с одним позитроном в октаэдрическом поле и считать, что в основном состоянии позитрон находится на орбитали а при поглощении света он будет переходить на орбиталь 2g, поглощая энергию, равную А . [c.64]

Диаграммы Танабе — Сугано дают наиболее полную информацию о возможном электронном строении системы в рамках принятых приближений. Усовершенствование таких диаграмм с учетом спин-орбитального взаимодействия см. в работе [86]. (Обзор методов расчета уровней энергии ионов в приближении теории кристаллического поля см. также в монографии [87]). [c.99]

В плоских квадратных комплексах орбитали металла ёху, (1хг и йуг не принимают участия в образовании а-связи металл — лиганд, но могут участвовать в образовании я-связей. Положения четырех несвязывающих -орбиталей на диаграмме энергетических уровней МО определены применением простого приближения теории кристаллического поЛя, однако более полное рассмотрение в рамках метода. МО дает те же самые результаты [39]. Наиболее низкой по энергии незаполненной МО является разрыхляющая орбиталь b g, которая получается при комбинировании разрыхляющей орбитали металла йх -у и лиганда. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология