Орбитали с участием орбиталей

Гибридизация орбиталей не исчерпывается рассмотренными случаями. Возможны и другие типы гибридизации, в частности гибридизация с участием -орбиталей (см. разд. 2.7), [c.89]

IV группы, кратные связи за счет ря-орбиталей типичны только для первого члена группы, но й—р)я-связи, по-видимому, осуществляются в соединениях фосфора, мышьяка и сурьмы, и довольно часто встречающиеся координационные числа пять и шесть, вероятно, возникают с участием -орбиталей. Характеристики атомов этой группы приведены в табл. 77. [c.281]

Для образования донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только 5- и р-орбитали, но и /-орбитали. В этих случаях согласно теории валентных связей происходит гибридизация с участием /-орбиталей. [c.130]

Из приведенного примера видно, что теория валентных связей (ВС) рассматривает гибридизацию с участием -орбиталей двух видов с использованием внешних -орбиталей ([Ре(Рв)] )и внутренних -орбиталей ([Ре (СЫ)б1 ) [c.45]

На рисунке 44 показана гибридная орбиталь за счет комбинации 5- и р-орбиталей. Она больше вытянута по одну сторону от ядра, чем по другую, т. е. электронная плотность в ней сконцентрирована по одну сторону в большей степени, чем по другую. Поэтому химическая связь, образованная с участием электрона гибридной орбитали, должна быть более прочной, чем образованная электронами отдельных 5- и р-орбиталей. [c.66]

В октаэдрической молекуле SFe должна осуществляться 5р й 2-гибридизация. Однако расчеты интегралов перекрывания орбиталей в соединениях серы с другими элементами показывают, что в предположении гибридизации с участием Зй-орбита-лей не должно образовываться устойчивой связи. Как же можно сделать возможным участие -орбиталей в образовании связей [c.518]

Типы гибридизации не ограничиваются только комбинациями пз- и пр-орбиталей участие /-орбиталей предыдущего энергетического уровня (п — 1) или того же уровня п также возможно, если радиальные волновые функции согласованы для связывания, т. е. распределение электронной плотности валентных орбиталей по возможности симметрично в пространстве. Возможные типы гибридизации указаны в табл. 4.3. [c.100]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 25- и 2р-орбиталей участие внутренних 15-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы г здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же Веа число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула, подобно молекуле Нез, [c.147]

На рис. 27 показан вид гибридной орбитали, возникшей из 5-и р-орбиталей. Гибридная орбиталь имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Следовательно, химическая связь, образуемая с участием электрона гибридной орбитали, должна быть более прочной, чем за счет участия электронов отдельных з- и р-орбиталей. Таким образом, гибридизация связана с энергетическим выигрышем за счет образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле. Понятно, что число гибридных орбиталей должно быть равно числу исходных. [c.65]

Молекула ВеР . Рассмотрим линейные трехатомные молекулы с л-связями на примере молекулы ВеРа. Валентными у атома фтора являются 2з-, 2рх, 2ру- и 2рг-орби-тали. Вследствие большого энергетического различия 25- и 2р- орбиталей участием 25-орбиталей атома фтора в образовании молекулярных орбиталей можно пренебречь. [c.97]

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только 5- и р-орбитали, но и -орбитали. В этих случаях согласно теории валентных связей возникает гибридизация с участием -орбиталей. В табл. 18 приведены некоторые виды гибридизации и соответствующие им структуры. В последней графе этой таблицы указаны ионы-комплексообразователи, в комплексах которых метод валентных связей предполагает наличие данного типа гибридизации. " [c.218]

Строение и свойства двухатомных молекул Ы2, В2, Сг, N2, О2, F2, СО, N0 и др. наиболее просто, наглядно и правильно объясняются методом МО. В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 2s- и 2р-орбиталей участие внутренних ls-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 4.20 приведена энергетическая схема образования молекулы Lia здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. [c.127]

Из приведенного примера видно также, что гибридизация с участием -орбиталей может быть двух видов с использованием внешних -орбиталей (4 в случае [Ni(NHз) б1 " и с использованием внутренних -орбиталей (3 для [Ni( N)4P ). Вот еще пример внешней и внутренней гибридизации [c.220]

Таблица 30 Участие орбиталей центрального атома в комплексообразовании

Гибридизация не исчерпывается рассмотренными случаями. Возможны и другие типы гибридизации, в частности с участием -орбиталей. [c.30]

Участие /-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой ыа основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются табл. 10.6. [c.405]

Рис. 38. Возникновение п-связей с участием -орбиталей

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода. Рассмотренный принцип построения МО из двух АО сохраняется при построении гомоядерных молекул элементов второго периода системы Д. И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 25- и 2р -, 2ру- и 2/С72-орбиталей. Участием внутренних электронов Ь-орби-талей можно пренебречь (на последующих энергетических схемах они не учтены). 25-орбиталь одного атома взаимодействует только с 25-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодействующих орбиталей), образуя МО и При пере- [c.93]

Рис. 38. Возникновение я-связей с участием -орбиталей (а, 6)

Согласно П. п., в атоме не м. б. двух электронов, характеризуемых одинаковыми наборами всех четырех квантовых чисел и, I, ГП1, ш , т. е. одну и ту же атомную орбиталь (при заданных п, I, ГП1) не могут занимать электроны в одинаковом спиновом состоянии. Поскольку у электрона возможны только два спиновых состояния, характеризуемые спиновыми квантовыми числами -Ь /г и — /г, то одну орбиталь могут занимать не более двух электронов. П. п. позволил дать совр. интерпретацию периодич. закона Менделеева он имеет важнейшее значение для объяснения атомных и молекулярных спектров, для квантовой теории тв. тела, теории ядра, ядерных р-ций и р-ций с участием элементарных частиц. Ю. А. Пентан [c.424]

Многие согласованные реакции проходят при участии орбиталей, изображаемых в виде лепестков или долей (например, /)-орбитали). Мы отмечали в разд. 13.2, что две атомные орбитали могут быть связывающими пли разрыхляющими в зависимости от того, сближены ли доли с одинаковыми или противоположными знаками. Очевидно, что согласованные процессы, при которых сближаются доли орбиталей с одинаковыми знаками, и будут иметь низкую энергию активации. [c.537]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Образование комплексных соединений всегда происходит с участием -орбиталей. Последние могут существовать только для уровней с главным квантовым числом > 3. При этом оказывается, что участвовать в образовании координационных связей в комплексе могут как внутренние, т. е. находящиеся ниже валентной оболочки, так и внешние -орбитали. Примером последнего является молекула 8Ре, где внешний электронный слой атома 8 в основном состоянии имеет конфигурацию (Зх) (3/>) -Так как из четырех электронов, размещенных на трех орбиталях — Рх,Ру и Р , два обязательно должны быть спарены (принцип Паули), атом серы в основном состоянии является двухвалентным потому, что в образовании связей могут принимать участие только песпаренные электроны. То, что указанное соединение тем не менее образуется, является следствием двукратного возбуждения атома серы в состояние (Зх) (Зр) (3 ) . Объясняется такая возможность двумя причинами. Во-нервых, возмущение в поле окружающих молекул приводит к тому, что внешняя -орбиталь оказывается сильно сжатой и энергетически мало отличается от существующей внешней оболочки. С другой стороны, образование связующих внешних орбиталей с примесью -орбиталей, как впервые показал Полинг [15], приводит к образованию очень четко направленных и сильных связей. [c.97]

S- и хг-у -орбитали металла роль р-орбиталей в передаче трансвлияния мала. Этот вывод подтверждает и подход, основанный на теории возмуш,ений. В. И. Барановским и О. В. Сизовой [393] было показано, что направленность трапсвлияния связана 1) с вхождением орбиталей трансрасположенных лигандов в большее число общих МО 2) со свойствами симметрии тех МО, в которые входят орбитали и транс- и г ис-лигандов, в частности со знаками при АО в симметризованных орбиталях лигандов. Ими было установлено также, что роль р-орбиталей центрального атома в передаче трансвлияния скорее отрицательна сильное участие р-орбиталей металла в связывании препятствует проявлению трансвлияния. Таким образом, получают подтверждение идеи К. Б. Яцимирского о роли общих МО видна также несостоятельность постулированной Лэнгфордом и Греем ]165] идеи о решающей роли бр-орби-талей платины в передаче трапсвлияния и о возможности использовать интегралы перекрывания 6р АО платины с орбиталями лигандов в качестве критерия при построении рядов трансвлияния. [c.163]

Как видно из рис. 35, по условиям симметрии для 2ру- и 2рг-орбиталей атома бериллия подходящих групповых орбиталей нет. (Сочетание 2ру-, 2/ г-орбиталей и l3j-, (з2-орбиталей приводит к нулевому перекрыванию.) Таким образом, 2рц- и 2/Эг-орбитали в образозании молекулярных орбиталей участия не принимают. Они [c.59]

ВИЯМ Зй-орбитали атома серы в образовании молекулярных орбиталей участия практически не принимают. Двенадцать валентных электронов молекулы 5Рб располагаются на четырех связывающих и двух несвязывающих орбиталях [c.268]

Ионы с конфигурациями d , или d . Преобладающая роль состояния окисления + 3 для ионов Сг (d ) и Со (d% а также поразительная инертность их комплексов в химических реакциях [вспомните поведение Со(ЫНз)бС1з в горячей серной кислоте] невозможно объяснить на основе рассмотренных выше представлений. Точно так же не удается объяснить особую способность ионов с конфигурацией образовывать комплексы с плоско-квадратной структурой, а не с октаэдрической или тетраэдрической координацией. Чтобы объяснить такие структуры и существование комплексов металлов с нулевой степенью окисления, следует рассмотреть участие -орбиталей металла в образовании его химической связи с лигандами. [c.216]

Все связи в комплексных соединениях являются равноценными. Математически по теории валентных связей это можно описать как смешение з-, р- и /-орбиталей и образование так называемых гибридных орбиталей. В координационных соединениях переходных металлов (с незаполненными -орбиталями) большое значение имеет гибридизация с участием -орбиталей. Так, например, шесть связей между ионом Ре + и шестью ионами Р в комплексном ионе [РеРв] " согласно теории валентных связей следует рассматривать как образованные шестью гибридными орбиталями 3 /Ч 4р ( зр -орбитали), а шесть связей между ионами Ре + и ионами СЫ — как образованных шестью орбиталями (яр й -орбитали). [c.45]

Поскольку по условиям симметрии -орбиталь атома И к л-свя-зыванию неспособна, 2ру- и 2рг-орбитали атома Ве в образовании молекулярных орбиталей участия не принимают. Поэтому они переходят Б молекулу ВеНг в неизменном состоянии (рис. 51) в качестве несвязывающих одноцентровых молекулярных орбиталей, принадлежащих лишь атому бериллия. Энергия электронов на несвязьшающих молекулярных орбиталях такая же, как и на атомных орбиталях. В символах метода МО эти орбитали обозначают я-МО. [c.96]

По энергетическим соображе-Рис. 81. Энергетические уровни тетраэдри- ниям участием -орбиталей лиган-ческого комплекса с п-связями дов можно пренебречь. [c.128]

Поскольку благородные газы чрезвычайно инертны, следует ожидать, что, если они и способны вступать в реакции, то лишь в очень жестких условиях. Далее, следует ожидать, что способность к химическим превращениям в первую очередь должны проявлять наиболее тяжелые благородные газы, поскольку они обладают более низкими энергиями ионизации, как это видно из рис. 6.6, ч. 1. Более низкая энергия ионизации предполагает возможность потери атомом электрона при образовании ионной связи. Кроме того, поскольку элементы группы 8А уже содержат в своей валентной оболочке восемь электронов (за исключением гелия, в атоме которого всего два электрона), образование ими ковалентных связей возможно лишь с участием орбиталей из надва-лентной оболочки. Но, как известно (из разд. 7.7, ч. 1), этой способностью обладают главным образом атомы более тяжельос элементов. [c.287]

Схемы МО для комплексов металлов более сложны. Рассмотрим МО в октаэдрическом комплексе [СоРб] ", учитывая в качестве валентных шесть /з-орбиталей лигандов (от каждого по одной, имеющей подходящую направленность для участия в а-свя-зывании) и орбитали 3(1, 4 и 4/з иона Со +. Энергия орбиталей лигандов ниже энергии орбиталей иона металла, поэтому связывающие МО по энергии ближе к энергии АО лигандов. Вдоль осей X, у ц г, на которых расположены лиганды, ориентированы орбитали Со 4р, а и Мхг-у1. Шесть р -гибридных орбиталей Со + перекрываются с шестью АО лигандов и образуют шесть связывающих и шесть разрыхляющих МО о , Зар, 2о< , 2ad, о , ЗсГр. [c.73]

Данные табл. 27 показывают, что в случае циклических силоксанов углы 51051 варьируют в пределах 125—140°, что свидетельствует о большой гибкости силоксановых колец. Согласно исследованиям, шестичленное кольцо молекулы [(С2Н5)25101з является плоским, что вполне естественно, поскольку углы 51051 у нее меньше, чем у линейных силоксанов. Восьми- и десятичленные кольца молекул [(СНз)2510)4 и 1(СНз)25Ю]4 имеют складчатую конфигурацию. Равновесный угол 51051 140° оказывается слишком малым для сохранения плоской формы колец они деформируются, становясь складчатыми. Участие -орбиталей кремния, различно ориентированных относительно силок-сановой цепочки. .. 51—О—51...,,создает предпосылки для возникнове- [c.215]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Рассмотрим энергетическую диаграмму октаэдрической молекулы гексафторида серы 5Гб (рис. 144). Она показывает, что вязи в этой молекуле образуются за счет одной Зв- и трех Зр-орбиталей атома серы и шести 2р-орбиталей шести атомов фтора. По энергетическим условиям 3 -орбитали атома серы в образовании молекулярных орбиталей участия практически не принимают. Двенадцать валентных электронов молекулы 8Гб располагаются на четырех связывающих и двух несвязывающих орбиталях [c.295]

Значительные дискуссии вызвал вопрос, какая из граничных структур вносит основной вклад. Так как неполярные иленовыг граничные струк туры имеют десять валентных электронов на атомах фосфора или серы, в. зтих структурах необходимо участие -орбиталей гетероатомов. Недавние структурные исследования показали, что основной вклад, вероятно, вносят днполярная илидная структура. [24], [c.280]

Некоторые химики оспаривают необходимость участия ( -орбиталей в связывании в органических соединениях серы. Однако этот вопрос слишком широк, чтобы здесь его бсуждать. [c.333]

Образование двойных связей между элементами второго периода периодической системы возможно только при плоской геометрии, что мы и имеем, например, в молекулах ацетона и этилена. Образование кратных связей при участии -орбиталей не обусловлено столь жесткими требованиями, и конфигурация соединений серы с такими связями не обязательно должна быть плоской. Для ясности ниже сравнивается геометрия молекул ацетона и димети лсульфоксида. [c.335]

УЧАСТИЕ -ОРБИТАЛЕЙ. Конфигурации наружных электронных оболочек азота (1 25 2/) ) и фосфора (1х 28 2/ 35 3/) ) довольно сходны, чем и объясняется наблюдаемая аналогия в их химических свойствах. Впрочем, эту аналогию нельзя назвать слитком строгой, так как имеется много устойчивых функциональных групп, содержащих азот, для которых неизвест-иы соответствующие устойчивые соедипения фосфора амидная группа (БС(0)КН2), азогруппа (RN=NR), нитрозогруппа (Н—N = 0) и нитрилъная группа (ИС1Ч). [c.363]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология