Электроотрицательность и связь спиновой плотностью

Поскольку у радикалов с семнадцатью электронами в образовании связей участвуют s-орбитали, можно было бы ожидать некоторого различия между радикалами с семнадцатью и девятнадцатью электронами. Но на графике их отличить не удается. Кроме того, у двуокисей с семнадцатью электронами и у трехокисей с двадцатью электронами при изменении валентного угла происходит перераспределение спиновой плотности. Вследствие всего этого трудно судить о точной зависимости спиновой плотности от электроотрицательности атомов. [c.232]

Константы спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов цикла ( /транс И /цис) ЯВЛЯЮТСЯ функцией диэдрального угла между орбиталями связей С—Н и В то же время зависят от характера распределения электронной плотности по связи С—С [97, 98]. Электроотрицательные заместители в а-положении сильно снижают вицинальные константы. Обыч- [c.188]

Можно было бы указать, что соотношение между описанием ионов в методе МО ССП, с чередующимися зарядами, и соответствующим описанием в методе МОХ можно считать аналогичным соотношению между описанием нечетных радикалов альтернантных углеводородов в методе МО ССП для открытьгх оболочек, с чередующимися спиновыми плотностями, и описанием в методе МОХ или МО ССП для закрытых оболочек. Если бы это было так, то аргументы, изложенные в гл. 7, могли бы оправдывать предположение, что рассмотрение радикалов в методе для закрытых оболочек подтверждает описание ионов в методе МОХ. Однако проведение такой параллели не вполне законно. Отличие в двух описаниях ионов никак не связано с электронной корреляцией. Оно обусловлено изменением электроотрицательности атома в зависимости от его формального заряда, которое не учитывается в методе МОХ. В подходе МО ССП этот эффект учитывается совершенно явно, поэтому не приходится думать, что он включен в неявной форме в используемые параметры. В случае радикалов положение совершенно иное здесь отличие связано с горизонтальной корреляцией. Корреляция такого характера не учитывается в методе МО ССП для закрытых оболочек, так что ее приходится вводить косвенным образом, путем соответствующего подбора параметров. [c.378]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие с протоном у радикала НМЗО (—23 гс) такое же, как и взаимодействие с а-протоном у радикала СНз. Однако в соответствии с теоретическими предсказания-дш тензор анизотропного взаимодействия с протоном значительно больше, чем у радикала СНд. Этот результат объяснен путем учета изменения длины связи МН и эффективной электроотрицательности азота в радикале ИМЗО [62]. Полученные данные можно сопоставить с кривыми на рис. 4.3 приложения 4. Особенно существенно то, что замещение группы 50 на протон при переходе от К(50з) к НМ50 приводит к очень небольшому отличию в значении спиновой плотности на азоте. Спиновая плотность на азоте, вероятно, близка к единице, так как параметры, измеренные для - М, обычно имеют низкие значения. [c.172]

На химический сдвиг в первую очередь оказывает влияние электронная плотность на щютоне, которая зависит от электроотрицательности соседнего с ним атома А, и ряд других факторов, в частности индуктивный эффект атома В, соседнего с А, циркуляция электронов других связей в молекуле и т. д. Сигналы щютонов могут также расщепляться на несколько компоненг за счет взаимодействия спинов щютонов со спина-ьш электронов химической связи и атомных остовов (снин-спиновое взаимодействие). [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология