Тензор взаимодействия анизотропного

В работах [58, 59] были предприняты попытки учесть влияние анизотропной среды на ван-дер-ваальсовское взаимодействие однородных тел. Для получения зависимости молекулярной составляющей расклинивающего давления в случае анизотропной черной углеводородной пленки с использованием выражений, полученных в работах [58, 59], необходимо знать конкретный вид тензора диэлектрической проницаемости черной нленки. [c.59]

При рассмотрении молекул, которые имеют анизотропный тензор, в частности неорганических радикалов и комплексов переходных металлов, теория становится значительно более сложной,, но вместе с тем можно получить и гораздо больше информации об электронной структуре. Если молекула обладает как спиновым, так и орбитальным угловыми моментами, то -тензор анизотропен. Пока примем как само собой разумеющееся, что эффективное взаимодействие между магнитным полем Я и электронным спиновым угловым моментом можно представить в виде тензора взаимодействия pH g S, хотя в действительности дело обстоит намного сложнее (мы вернемся к этому вопросу в следующем разделе). Итак, приняв, что спиновый гамильтониан определен точно, рассмотрим экспериментальные способы определения главных компонент тензора. [c.175]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

В порошках двухквантовая прецессия благодаря зеемановскому взаимодействию приводит к спектрам в сл-области, что позволяет определить главные значения тензора химического сдвига. Обычные квадрупольные порошкообразные спектры появляются в сог-области, и химическое экранирование и тензоры квадрупольного взаимодействия могут быть связаны друг с другом. В двухквантовой спектроскопии можно одновременно использовать вращение образца под магическим углом [8.80]. В этом случае анизотропная часть зеемановского взаимодействия не появляется в двухквантовой сл-области. [c.551]

Модель сильно анизотропного движения [2, 8, 111 основана на предположении о том, что скорость вращения спиновой метки относительно макромолекулы велика по сравнению с анизотропией магнитного взаимодействия Л, АЛ, AG следовательно, приводит к ее частичному усреднению. Эффективные значения компонент А- и < -тензоров вычисляются, как [c.245]

Таким образом, сила молекулярного взаимодействия частиц не зависит от температуры . Обобщение уравнения (52) для анизотропных тел, диэлектрическая проницаемость которых представляет симметричный тензор, дано в работе [69]. [c.41]

Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия А, В, С определяются 14) изотропны.м контактным и анизотропным дипольным взаимодействиями неспаренного электрона с магнитным моментом ядра [c.146]

Если причины, определяющие образование локальной структуры жидкого кристалла, ее геометрия и конфигурация локального молекулярного поля в настоящее время далеко не изучены, то для немезогенов свойства, ведущие к анизотропному взаимодействию с окружением, более ясны. В отсутствие специфического взаимодействия (водородная и донорно-ак-цепторная связь, кулоновские силы) анизотропия взаимодействия будет определяться положением векторов дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости, зависящими также от направления оси главного момента инерции молекулы немезогена [137]. [c.252]

Вероятно, образование жидкокристаллического раствора связано с возможностью сохранения анизотропного молекулярного взаимодействия, определяемой размерами и конфигурацией полости локальной структуры, конфигурацией молекулярного поля в этой полости и ориентацией вектора дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости молекулы немезогена относительно молекулярного поля. Если в растворе имеет место специфическое взаимодействие, то эти факторы следует рассматривать уже применительно к продуктам взаимодействия. [c.252]

Полученные выше формулы позволяют описать упругое взаимодействие отдельных точечных дефектов. Но прежде чем приступить к записи общих соотношений, обратим внимание на выделенное положение изотропной среды, где точечный дефект с шаровой симметрией создает чисто сдвиговое поле напряжений. Оказывается, что в линейном приближении взаимодействие центров дилатации в изотропной среде отсутствует. Действительно, если считать, что (19.19) или (19.20) характеризует действие на один центр дилатации упругого поля другого центра дилатации, то в (19.19) или (19.20) следует положить Ohi — 0. Однако отсутствие взаимодействия двух точечных дефектов в линейном приближении есть следствие предельно простой модели и изотропии среды, а не общее правило. В анизотропной среде или даже в изотропной среде с несимметричной моделью дефекта всегда имеется упругое взаимодействие точечных дефектов. Это взаимодействие удобно характеризовать энергией (19.17), считая, что й( относится к одному дефекту, а деформация гт создана другим дефектом. Энергия взаимодействия двух точечных дефектов естественным образом может быть выражена через тензор Грина соответствующей среды. Пусть один дефект находится в точке г = Гу (его характеристика йЯ ), а второй — в точке г = (его характеристика й11>). Тогда применение формулы (15.9) приводит нас к такому выражению для упругой дисторсии [c.298]

Уширение спектров ЭПР фторуглеродных радикалов в поликристаллических образцах обусловлено главным образом сверхтонкими анизотропными взаимодействиями. Чтобы понять особенности таких спектров, весьма важно иметь сведения о константах тензора СТВ на а- и Р-фто-рах. Значения констант тензора СТВ а-фтора для некоторых радикалов представлены в табл. 5.1. [c.170]

Анизотропные взаимодействия в ориентированных системах с 5 = 7г 147 тами 1х, и и, а —диагональный тензор с главными значе- [c.147]

Во многих облученных органических монокристаллах наблюдали сверхтонкое расщепление на С и Обычно неспаренный электрон взаимодействует с тем атомом ( С или N), на 2рг-орбитали которого он локализован. В этом случае тензор анизотропного СТВ характеризуется примерно аксиальной симметрией. Если тензор действительно имеет аксиальную симметрию, то нетрудно сопоставить результаты с расчетными данными (табл. III). Тензоры анизотропного СТВ с ядрами С и в случае одного электрона на 2рг-орбитали были рассчитаны с помощью волновых функций, полученных методом самосогласованного поля [c.186]

В противоположность типичным тензорам анизотропного СТВ с а-протонами тензор для а-атома фтора имеет максимальное значение вдоль оси Z (т. е. перпендикулярно плоскости радикала). Такой тип тензора характерен для ядер, преимущественно взаимодействующих с электронной спиновой плотностью на р-орбитали этого же атома. Ожидаемый анизотропный тензор [c.187]

Анизотропное СТ-взаимодействие, как и анизотропия g-фактора, может быть охарактеризовано тремя главными значениями тензора Ъ , и feg. Они представляют собой величины расщепления, наблюдаемые при совпадении вектора напряженности внешнего магнитного поля С осями системы координат волновой функции неспаренного электрона. [c.40]

Обычно изучаются системы только с одним неспарепным электроном. Один электрон порождает дублетное состояние. Для изолированного электрона в магнитном поле возможен только один переход. Однако в молекуле, имеющей парамагнитные ядра, энергетические уровни неспаренного электрона рас щепляются в результате взаимодействия с этими ядрами. Кон-станты взаимодействия (которые называются константами сверхтонкой структуры и обычно обозначаются символом а) пропорциональны вероятности нахождения электрона вблизи соответствующего ядра. Поэтому метод ЭПР позволяет экспе-риментально определять распределение электронной плотности по орбитали, на которой находится неспаренный электрон. Зна-чение -фактора Ланде для электрона может оказаться анизотропным (зависеть от угловой ориентации), если он находится не в сферическом окружении. В жидкой фазе анизотропия усредняется вследствие молекулярного движения, однако она может наблюдаться в твердой фазе. Анализ обусловленного наличием анизотропии -тензора дает сведения о симметрии [c.361]

В этой системе координат тензор анизотропного взаимодействия равен [c.40]

Если парамагнитные частицы находятся в растворе, то анизотропия g-фактора усредняется, и главные значения g-тензора становятся равными одному значению — g p. Аналогично этому усредняется также анизотропное СТ-взаимодействие. Для этих частиц спин-гамильтониан равен [c.42]

II А = —10,4 гс. Изотропная часть взаимодействия а = 1/3 А -f В г С) = —21,6 гс, а главные значения тензора анизотропного взаимодействия bg = —0,2 гс, = —10,9 гс и = —11,2 гс. [c.61]

Выбор знаков в данном случае основан на том, что знак константы изотропного взаимодействия должен быть, как это показано выше, отрицательным. Другим основанием для выбора знаков является следующее. Из выражения (1.111) видно, что в собственной системе координат, связанной с осями симметрии волновой функции неспаренного электрона, главные значения тензора анизотропного взаимодействия будут иметь вид [c.61]

Анизотропная часть тензора СТВ обусловлена диполь-дипольным взаимодействием 2р-электронов фтора с ядрами фтора. Изотропное СТВ с ядрами фтора вызвано спиновой поляризацией внутренних орбиталей атома фтора [154, 157]. [c.142]

Наблюдения спектров ЭПР при различных углах ориентации монокристалла относительно направления внешнего магнитного поля позволили найти элементы тензора константы анизотропного взаимодействия. Из данных по расщеплениям в спектрах ЭПР при таких ориентациях кристалла, когда направления кристаллографических осей совпадают с направлением поля, удалось найти значения констант изотропной и анизотропной сверхтонкой структуры — Л и В. Эти константы были получены для обоих ядер азота в ДФПГ, причем для того, чтобы различить их, использовался ДФПГ, Р-атом азота которого был замещен изотопом [c.99]

В общем случае задача о 1малнитных взаимодействиях 1В а.ни зот1ро(пных молекулах н в анизотропной среде с учетом подвижности. молекул требует усреднения секулярной части гамильтониана но всем возможным ори-ентац1ия м молекулы и ио .сем возможным состояниям молекулы, в каждом из которых могут меняться как величины взаимодействия, так н соотношение осей тензора взаимодействия с О Сями молекулярной системы координат. [c.218]

Наличие анизотропных СТВ существенно усложняет интерпретацию спектров ЭПР в. твердых телах. Лишь в некоторых случаях (одно или два магнитных ядра с аксиальными тензорами взаимодействий) удается провести сравнительно простой анализ спектров. Однако, как правило, особенно при интерпретации спектров ЭПР в системах с неупорядоченной ориентацией парамагнитных частиц, определение параметров магнитных взаимодействий представляет собой весьма непростую и трудоемкую задачу. Дополнительное усложнение формы спектра возникает в системах, где изотропное СТВ и ядерное зеемановское взаимодействие одного лорядка. Примером таких частиц могут служить органические радикалы с а-атомами фтора. Другим характерным эффектом, также отнюдь не упрощающим анализ спектров, является своеобразная интерференция анизотропии -тензора и анизотропии СТВ. Это явление будет детально обсуждено ниже. [c.94]

Интересно применить эти уравнения к тензору анизотропного СТВ для ядра С, который зависит главным образом от плотности неспаренного электрона на р-орбитали атома. Рассмотрим знаки Т,, и для этой системы. Три ориентации р-орбитали в молекуле относительно направления приложенного поля показаны на рис. 9.20. Штриховыми ЛИНИЯМ указаны областп, где функция j os G - 1 равна нулю. Это позволяет учесть знаки для различных областей линий поля, создаваемого ядерным моментом. Поэтому, глядя на рис. 9.20, можно решить, каков знак [уравнение (9.34)]. Например, как следует из рис. 9.20,Л. если Pj-орбиталь направлена вдоль поля, почти полное усреднение дипольного взаимодействия ядерного момента по р,-орбитали происходит в положительной части конуса. Поэтому можно ожидать, что представляет собой большую положительную величину. Для ориентации [c.39]

Полезно заранее выясни знаки компонент анизотропного протонного СТВ для радикала С — Н. Как и на рис. 9.20, три ориентации Ря-орбитали этого радикала, показанные на рис. 9.21, говорят о том, что мал, в то время как положителен, а отрицателен. Визуальное усреднение р-орбитали по конусу магнитных линий ядерного момента также говорит о том что мал. Обратите внимание, что конусы, изображающие линии магнитного поля, создаваемого ядерным моментом, изображены у ядра, чей момент вызывает расщепление посредством дипольного взаимодействия с электроном. Если оси х, у и Z определены относительно фиксированных осей кристалла (которые совпадают с молекулярными осями), как на рис. 9.21, расчет [20] показывает, что неспаренный электрон, целиком находящийся на р-орбитали, должен приво.цить к тензору анизотропного СТВ [c.40]

На рис. 111.15 показаны также запрещенные перекрестные электронно-ядерные переходы X я X с изменением суммарного магнитного квантового числа, равным О и 2. Вероятности этих переходов Wx и Wx могут быть отличны от нуля, а, например, при низких температурах, когда основной релаксационный процесс обусловлен взаимодействием электронного спина с колебаниями решетки, х, Wx > п. Этот случай особенно важен для метода ДЭЯР. Вероятности всех типов релаксационных процессов зависят от анизотропных свойств образца ( -тензора и а-тензора) и различного рода подвижности парамагнитных частиц (центров). [c.80]

Ткт = Ь Тэ Тяд Чт (г)р(г)с1г ТЛяд< Р I кт>-Он называется тензором анизотропного сверхтонкого взаимодействия. После усреднения гамильтониана Яг по координатам получим спин-гамильтониан Й = SJS iTk щJm. Изменение энергии, соответствующее спин-гамильтониану Яг, существенно зависит от Тит. Поэтому рассмотрим этот тензор несколько подробнее. [c.111]

С. анизотропных в-в различается по направлениям (вплоть до давлений в десятки ГПа), причем С. по направлениям, характеризуемым слабым межатомным взаимод., может значительно превосходить С. по направлениям, вдоль к-рых в кристаллич. решетке имеет место сильное взаимодействие. В общем случае С. есть симметричный тензор. При записи ур-ний состояния часто используют величину 2 = рУ/КТ, наз. фактором сжимаемости критической С. наз. вели-ч1шу получаемую при использовании критич. параметров р,р, К,р, (Л-газовая постоянная). [c.336]

При изучении веществ в твердом и жидкокристаллическом состоянии 2М-спектроскопия может быть применена для разделения химических сдвигов (анизотропных) и дипольных взаимодейстзий, при этом принципы разделения остаются теми же, что и в 2М-спектроскопии жидкостей. Такие спектры с раздельной записью дипольных мультиплетов и химических сдвигов, называемые спектрами раздельных локальных полей [7.38—7.40], могут дать информацию о структуре молекул, а также о взаимной ориентации тензоров химического экранирования и дипольного взаимодействия. [c.457]

Псевдотурбулентная диффузия возникает в дисперсных потоках за счет хаотического пульсационного движения частиц, связанного с их гидродинамическим взаимодействием. Поле пульсационных скоростей анизотропно, поэтому коэффициенты псевдотурбулентной диффузии в общем случае являются компонентами тензора, определение которых представляет достаточно трудную задачу. При решении практических задач можно принять, что оси координат х, у, 2 совпадают с главными осями тензора Д. При этом тензор коэффициентов псевдотурбулентной диффузии будет иметь вид симметричного тензора, у которого отличны от нуля только диагональные компоненты Д , Д/ , Д . [c.178]

Достоинство метода электронного парамагнитного резонанса состоит в том, что он позволяет отличить изотропную часть тензора ядерного сверхтонкого взаимодействия, которая определяется только s-характером неспаренного электрона, от анизотропных частей тензора, которые содержат сведения о вкладе р- и -электронов в спиновую плотность неспаренного электрона. Данный метод нельзя непосредственно использовать для исследования молекул фторидов ксенона, поскольку все они диамагнитны однако при -[-облучении кристаллов Хер4 образуются радикалы, которые захватываются в кристалле в фиксированных ориентациях по всей вероятности, они представляют собой молекулы ХеР [18]. Для того чтобы определить характер орбитали неспаренного электрона, необходимо сравнить экспериментальные значения -фактора и тензоров сверхтонкого взаимодействия со значениями, рассчитанными с помощью соответствующих атомных волновых функций. Таким путем было найдено, что орбиталь неспаренного электрона состоит из 3% 25-орбитали фтора, 5% 5х-орбитали ксенона, 47% 2р-орбитали фтора и 36% 5р-орбиталн ксенона. Из-за отсутствия соответствующих волновых функций нельзя оценить вклад 5 -орби-талей ксенона. [c.407]

В отличие от почти изотропных СТВ с р-протонами взаимодействие с р-атомами фтора сильно анизотропно. Наблюдаемый большой вклад анизотропного взаимодействия возможен только в том случае, если на р-орбитали атома фтора имеется ненулевая спиновая плотность. Спиновая плотность на 5-орбитали дала бы только изотропное СТВ. Расположение главных осей тензоров СТВ с р-атомами фтора позволяет сделать вывод, что взаимодействие, которое влечет за собой появление спиновой плотности на р-орбиталях Р-атомов фтора, определяется непосредственным перекрыванием этих орбиталей с 2ргорбиталью атома углерода. О важности таких р—л-взаимодействий свидетельствуют также некоторые другие данные по спектрам ЯМР и ЭПР в растворах [54, 222 . [c.188]

Изменение знака происходит при угле 0 = 54° 44. Случаи совпадения направление магнитного поля с осями х, у и z показаны на рис. 1.13. Поверхность конуса, на которой os 9 == О, показана пунктирной линией. На этом рисунке видно, что если внешнее поле направлено по оси х, то неспаренный электрон полностью находится в области полоясительных Значений константы анизотропного СТ-взаимо-действия. Если Явн IIу знак этой константы должен быть отрицательным. И наконец если магнитное поле направлено по оси z, нес паренный электрон находится как в области положительных значений, так и в области отрицательных значений константы. Интегрирование в этом случае дает минимальное значение константы анизотропного СТ-взаимодействия. В соответствии с этим и выбираются знаки главных значений тензора анизотропного СТ-взаимодействия. Для радикала малоновой кислоты с это дает возможность одно- [c.62]

Пользуясь формулой Мак-Коннела и предположив, что константа в аллильном радикале не очень сильно отличается от константы в радикале малоновой кислоты и равна —22,5 гс, можно найти спиновые плотности на атомах углерода. Получим, что рс , = 0,57, рс(4, = = 0,19, Рс(з)= 0,57. В общем случае анизотропное СТ-взаимодействие с каждым протоном зависит от спиновой плотности на всех атомах углерода. Можно считать, однако, что протоны H, , и Н,з,находятся на достаточно большом расстоянии от атомов С,,, и С, соответственно, так что вклад в расщепление от с11иновых плотностей на этих атомах не очень велик. И так как плотность на атоме С, , значительно меньше, чем на С,и и С(з,, то обратный расчет главных значений тензоров СТ-взаимодействия приведет к тем же значениям. Если, исходя из этих спиновых плотностей, рассчитывать значение тензора Та, то ввиду того что спиновые плотности рь и рс , значительно больше, чем рс ,их вкладом в расщепление на протоне Н,2, уже нельзя пренебречь. Предполагая, что спиновые плотности на крайних атомах углерода положительны, можно вычислить главные значения тензора Тг, считая спиновую плотность на С,2 положительной или отрицательной. При этом получаются следующие результаты [c.63]

Тензор анизотропного СТ-взаимодействия с ядрами С и зависит главным образом от того, какова спиновая плотность неспаренного электрона на 2р2-атомной орбитали у этого атома. Изотропная составляющая СТ-взаимодействия зависит от спиновой П.Т10ТН0СТИ на 1 и 25-орбиталях. Сразу же следует отметить, что если неспаренный электрон локализован только на 2рг-орбитали, то тензор должен иметь аксиальную симметрию, т. е. главные значения тензора анизотропного СТ-взаимодействия [c.63]

СН(С00Н)2 найдено, что главные оси тензоров анизотропного взаимодействия с протоном и ядром углерода совпадают. Если принять, что изотропная составляющая СТ-взаимодействия положительна, то = 33 гс, = —18 гс, = —21,4 гс, = 43 гс. Небольшие отклонения от осевой симметрии могут быть следствием того, что неспаренный электрон делокализовап между ближайшими связями. Помимо этого следует отметить, что несколько больше, чем предсказывает теория. Максимальное значение должно быть равным 38,2 гс. Это вызвано, вероятно, тем, что неспаренный электрон находится не на чистой 2р,-орбитали. [c.64]

Анизотропное СТ-взаимодействие с ядром так же как и изотропное, о котором упоминалось выше, необычно велико. Типичным примером радикала с таким взаимодействием является радикал СНГСОМНа, образующейся при облучении мопофторацетамида. Константы тензоров для этого радикала равны ан = —22,5 гс, Ь = -Ь11,4 гс, = 0, = -11,8 гс, [c.64]

Очень часто тензор анизотропного СТ-взаимодействия имеет осевую симметрию. В этом сл5гчае можно считать, что с = 0. Тогда [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология