Сверхтонкое взаимодействие изотропное

Природа взаимодействия магнитных моментов электрона и ядра. Контактное ферми-взаимодействие. Этот тип взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда имеется конечная, не равная нулю плотность неспаренного электрона в точке расположения ядра. Только 5-орбиты атомов и ст-орбиты молекул удовлетворяют описанному условию. Ферми-взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации парамагнитных частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Оно приводит к большим величинам сверхтонкого расщепления. Так, в атоме водорода, где электрон занимает 5-орбиту, сверхтонкое расщепление равно около 500 э. [c.102]

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение [c.170]

Тогда гамильтониан сверхтонкого взаимодействия (изотропного) равен [c.39]

Известны два типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное, которое определяется диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов ядра и неспаренного электрона, и изотропное, или контактное, появляющееся в результате того, что плотность вероятности l з электронного облака неспаренного электрона в точке нахождения ядра не равна нулю. [c.209]

При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Сиины и максимальные значения констант изотропного сверхтонкого взаимодействия некоторых атомов [c.243]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и 5р--орбиталей связей С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с 3-протоном в алкильных я-радикалах зависят от угла 9 между осью рг-орбитали неспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са — Ср-связи (рис. 88) [c.247]

Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в з-состоянии энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного з-электрона. [c.282]

Этот гамильтониан соответствует сверхтонкому взаимодействию (СТВ), состоящему из изотропного (контактного) и анизотропного диполь-дипольного взаимодействий [c.15]

Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с р-протоном в алкильных я-радикалах зависят от угла [c.38]

Еще одно взаимодействие, которое имеет важное значение для спиновой химии, - это сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с магнитными ядрами. Для реакций в растворах магнитно-спиновые эффекты связаны с изотропной частью СТВ. Например, если один из радикалов пары, скажем В, имеет одно магнитное ядро, то [c.25]

СТВ-механизм 8-Т переходов. В предыдущей лекции также отмечалось, что синглет-триплетные переходы в РП могут индуцироваться сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами. В этом случае качественно можно рассуждать так. В сильных магнитных полях, которые намного больше локальных СТВ полей, СТВ индуцирует переходы между синглетным состоянием и одним из триплетных состояний Т(). Два других из триплетных состояний, Т , и Т ,, не вовлекаются изотропным СТВ в 8-Т динамику. В слабых магнитных полях ситуация прин- [c.32]

Константы сверхтонкого взаимодействия дают возможность получать сведения о распределении неспаренного электрона в системе. Взаимодействие электронного спина с ядерным можно разделить на скалярный и тензорный вклады. В изотропной жидкой среде тензорный вклад усредняется и оказывается равным нулю. (В твердой фазе анализ тензорного вклада позволяет получать ценные сведения, но мы не будем останавливаться на этом.) Скалярный вклад включает так называемое контактное взаимодействие. Контактное взаимодействие поддается вычислению. Оно приводит к следующему выражению для константы взаимодействия а [c.374]

Тому же соотношению должны удовлетворять и величины суммарных констант СТВ Ап-п, А х,) образуемые из констант анизотропного взаимодействия и константы изотропного сверхтонкого взаимодействия а [c.13]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия А, В, С определяются 14) изотропны.м контактным и анизотропным дипольным взаимодействиями неспаренного электрона с магнитным моментом ядра [c.146]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ., МГц Содержание в природе, 0,- Относительная чувствительность для одинакового числа ядер Магнитный момент в единицах ядерного магнетона ( >/ /4тГНИ ) Спин / в единицах / /2л Электрический квадрупольный момент Q в единицах Ю - см Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГцб Изотропное сверхтонкое взаимодей- ствие /1о. МГц [c.437]

В этом параграфе рассматривается парамагнитная система, содержащая ПЦ с изотропным -фактором и спином 5 = взаимодействующим с достаточно удаленным ядром с / = 72. так что можно полагать ядерную зееманов-скую энергию больше энергии сверхтонкого взаимодействия. Анализ таких систем необходим для описания спектров ЭПР в случаях взаимодействия неспаренного электрона с ядрами соседних молекул (например, для описания сателлитов, обусловленных запрещенными переходами в спектре атомарного водорода [4]), а также с ядрами ПЦ, на которых плотность неспаренного электрона мала. На примере этой системы легко также понять, как происходят некоторые процессы поляризации ядер. [c.78]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ, МГц Содержание Относительная чувстви-в природе, гельность для одинако-вого числа ядер при посто- при постоян-янном поле ной частоте Магнитный момент в единицах ядерного магнетона еИ/ 4птс) Спин ] в единицах h/2n Электрический квадрупольный момент Q в единицах 10 ми Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГн " Изотропное сверхтонкое взаимодействие, 4о, МГц [c.440]

Константы СТВ у фторуглеродных радикалов на а-фторе существенно больше констант на р-фторе. Анизотропные сверхтонкие взаимодействия а-фтора весьма велики по сравнению с изотропными. В связи с этим уширение спектров ЭПР фторуглеродных радикалов в поли-кристаллических образцах обусловлено главным образом сверхтонкими анизотропными взаимодействиями. [c.176]

Для углеводородных радикалов общие контуры спектра определяются уширением изотропной сверхтонкой структуры, обусловленным как анизотропией СТВ, так и анизотропией -фактора. Анизотропия -фактора для фторуглеродных радикалов дает существенно - меньший вклад в общие контуры спектров в поликристаллических образцах по сравнению с анизотропией СТВ. Анизотропия СТВ Р-фтора относительно невелика, в связи с чем сверхтонкие взаимодействия с ними дают в спектрах частично разрешенные компоненты. Общая протяжен- [c.176]

Отнесение спектра на рис. 5.15 концевым полимерным радикалам следует, на наш взгляд, из анализа его формы. Трип летный спектр можно объяснить наличием сверхтонких взаимодействий с двумя Р-фторами, которые и определяют расщепление между компонентами, равное при комнатной температуре 43 1 э. Величина расщепления согласуется с данными, полученными в монокристаллах при исследовании радикалов Ка, для которых найдено, что изотропные константы на р-фто-рах равны 34,5 и 40 э. [c.181]

На рис. 12, в приведен расчетный спектр СЩ-радикала с анизотропным сверхтонким взаимодействием [14] и изотропным -фактором. Некоторые особенности этого спектра заслуживают внимания. Во-первых, не наблюдается асимметрии центрального пика, во-вторых, отношение интенсивностей уже не равно 1 2 1. [c.462]

Дение, а величина > 5(0) определяет полную плотность электронного заряда у ядра. Ее следует отличать от величины связанной с магнитным сверхтонким взаимодействием, которое возникает за счет контактного взаимодействия Ферми и наблюдается в виде изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах электронного парамагнитного резонанса, а также проявляется во внутренних полях в металлах. Определяемая магнитным взаимодействием величина 4 5(0) является мерой спиновой плотности неспаренных электронов у ядра. [c.249]

На рис. 12, а представлен вид спектра СЩ-радикала, для которого асимметричный терм в уравнении (22) равен нулю. Как было показано ранее, интенсивности трех сверхтонких компонент сигна.ла относятся друг к другу как 1 2 1. На рис. 12. б представлен расчетный спектр СНг-радикала. для которого -фактор анизотропен, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Отметим, что каждая сверхтонкая компонента имеет параллельную асимметрию и что двойной пик находится на восходящей ветвп каждого сигнала. [c.462]

Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d в различных кристаллических полях представлены в табл. 12. В связи с больпшм числом исследований в таблице представлены только избранные результаты для различных типов кристаллического поля. Анализ данных, приведенных в табл. 12, позволяет установить ряд закономерностей. Как и следовало ожидать, для ионов в S-состоянии значение g-фактора всегда близко к чисто спиновой величине 2,0023, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Величина константы сверхтонкого взаимодействия зависит от ковалентности связей центрального иона с лигандами, как и для ионов с конфигурацией Далее параметры тонкой структуры D, Е, а и F для иона Fe в 10—100 раз больше, чем для иона в сходных кристаллических полях. [c.417]

Сверхтонкое взаимодействие определяется двумя членами ани-ютропным (диполь-дипольным) и изотропным (контактным). Ди-поль-дипольный вклад обусловлен взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра (Це и ц/у) [c.288]

ОТ >гла 9 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Аниго-тропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра ф(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или сг-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (а единицах энергии) [c.268]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Связь между плотностью неспаренного электрона с п на реакционном центре т радикала и его реакционной способностью неоднократно привлекали внимание исследователей [27, 137]. Формальное обоснование такой связи просто и привлекательно для химиков чем большая доля неспаренного электрона локализована на реакционном центре свободного радикала, тем большую активность проявляет он в различных реакциях, тем меньше энергетический барьер и больше тепловой эффект его реакций. Казалось бы, это открывает возможность определения реакционной способности свободных радикалов непосредственно из данных ЭПР по константам изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ). Однако в действительности дело обстоит не так просто. Не говоря уже о том, что определенный вклад в энергию взаимодействия, как это было указано ранее, могут вносить эффекты, не связанные непосредственно с орби- [c.250]

В области предельно быстрого вращения органических нитроксильных радикалов в магниторазбавленной изотропной среде, но при достаточно низких частотах вращения, когда уширение компонент спектра, обусловленное вращением радикала и анизотропией его g- и Л-тензоров, уже пренебрежимо мало, а уширение, обусловленное спин-вращательным механизмом релаксации, еще не стало значительным (см. раздел II. 2), сверхтонкое взаимодействие с протонами должно проявляться наиболее сильно. [c.108]

Подобные простые соотношения, пригодные для моделирования суперСТС в области предельно быстрых вращений радикала, не достаточны для точного учета суперСТС в отсутствие вращений в этих условиях, кроме изотропного взаимодействия радикала, должно проявляться сверхтонкое взаимодействие анизотропной [c.109]

Причины, приводящие к различию ларморовских ча стот ПЦ, могут быть обусловлены неоднородностью внешнего магнитного поля, анизотропией -фактора, изотропным и анизотропным сверхтонким взаимодействием, диполь-дипольными взаимодействиями между спинами с различными ларморовскими частотами. [c.97]

ЯМР высокого разрешения стали интенсивно развиваться лишь недавно, а парамагнитные сдвиги в кристаллических радикалах исследуются довольно давно. Естественно, что в кристаллическом состоянии анизотропные константы А, В и С не усредняются, и результирующая линия ЯМР поликристалли-ческого парамагнетика получается довольно сложной. Однако трудности расшифровки спектра окупаются возможностью одновременного определения и изотропных, и анизотропных констант сверхтонкого взаимодействия. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология