Точная зависимость констант диссоциации от температуры

Влияние температуры на степень диссоциации электролита можно описать точными и строгими термодинамическими соотношениями. При данной концентрации электролита степень его диссоциации связана с константой диссоциации уравнением (152.7). Температурная зависимость констант диссоциации выражается уравнением изобары реакции (77.2). Нередко температурная зависимость констант диссоциации выражается кривой с максимумом. Так, например, константа диссоциации муравьиной кислоты максимальна при 24,4°С, уксусной — при 22,5°С и т. д. При температуре, соответствующей максимуму этой кривой, тепловой эффект диссоциации становится равным нулю. [c.437]

Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижунщх сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводиыми растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. В настоящей главе будут рассмотрены основы этого метода и его применение к определению констант диссоциации воды, слабых кислот п амфолитов в воде и в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [c.449]

Точные измерения показывают, что даже такая слабая кислота, как уксусная, не сохраняет постоянным значение Кс при изменении концентрации. Классической теорией трудно объяснить зависимость константы диссоциации от температуры. Согласно теории увеличение температуры должно приводить к возрастанию Кс, поскольку в основе теории лежит представление о том, что ионы в растворах ведут себя аналогично газам. Между тем кривая зависимости Кс от температуры, например для случая уксусной кислоты, проходит через максимум. [c.290]

Для спиноворазрешенных реакций диссоциации измеренные с помощью термохимических методов величины Do точно соответствуют энергетическому барьеру реакции. Для спиново-запрещенных реакций это не так. Если наименьший по энергии переход между рассматриваемыми потенциальными поверхностями происходит при значениях энергии Ео, больших теплоты реакции Do, то значение Eq выступает в роли энергетического порога реакции. Для распада N2O, в котором реализуется именно такая ситуация, соответствующее значение Ео в настоящее время можно определить только на основе полученных при диссоциации данных. В иных спиновозапрещенных реакциях энергетически наиболее выгодный переход между потенциальными поверхностями происходит при энергиях, меньших Do-При таких условиях реализуется усложненный механизм распада типа (1.18) с участием процессов столкновения в обоих электронных состояниях. В подобном случае следует ожидать необычной зависимости константы скорости диссоциации от давления и температуры (см. ниже). [c.36]

Энтропия ионов ОН согласно такого рода расчетам равна около —2 кал моль-град. Способ определения энтропии иона по зависимости константы диссоциации воды от температуры не может дать точных результатов потому, что наклон кривой АО коси температур (рис. 74, с) очень мал и неточность определения константы диссоциации приводит к значительным ошибка.м в энтропии диссоциации. [c.248]

В табл. 4-1 приведены расчетные значения констант равновесия Кр для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах. При использовании значений Кр из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах. По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинированием реакций из таблицы. Дело Б том, что по закону Гесса тепловой эффект АН какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии А5 (являющейся, как и энтальпия, функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина Кр для сложной реакции найдется перемножением или делением значений Кр для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются или вычитаются эти реакции). Ниже приводятся примеры 1 и 2, в которых таким путем найдены значения Кр для реакции горения твердого углерода с образованием СО2 и для восстановительной реакции между СО2 и твердым углеродом. Данные по константам равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках. [c.91]

Рекомендуется выбрать три значения Гк в достаточно широких пределах так, чтобы ожидаемая температура сгорания находилась где-то в середине выбранных пределов температуры. Для выбранных значений Гк из таблиц берут значения констант равновесия, затем, используя систему уравнений материального баланса и констант равновесия, рассчитывают концентрации и для каждой Гк определяется значение энтальпии продуктов сгорания. Так как энтальпия топлива равна энтальпии продуктов сгорания при истинной температуре сгорания (закон сохранения энергии), то можно найти истинное значение Гк. Для нахождения используется графическое построение зависимости энтальпии от температуры, показанное на рис. 4.11. По найденной истинной температуре сгорания значения константы равновесия выбираются из таблиц. Далее, пользуясь уравнениями материального баланса, подсчитывают окончательно истинные значения коэффициентов (грамм-молей) и определяют точный состав продуктов сгорания без учета диссоциации. [c.187]

Процедура вычисления ро путем последовательного применения (6) с любым конкретным набором сопротивлений и очень проста. Однако точное аналитическое выра/кепие ро через все / и г для молекул, имеющих несколько десятков колебательных уровней, чрезвычайно громоздко и практически не пригодно для анализа зависимости константы скорости диссоциации от температуры п молекулярных параметров. Поэтохму имеет смысл найти прибли/кенное, но более наглядное решение системы (6). Такой подход соответствует также тому, что значения и измеренные константы скоростей химических реакций известны обычно с точностью до множителя 1,.5—3. [c.78]

Ввиду отсутствия точного теоретического уравнения для выражения константы диссоциации как функции от температуры, а также в связи с тем, что значения констант диссоциации известны точно только для сравнительно узкого интервала температур (0 — 60°), трудно выбрать то или иное эмпирическое уравнение. Обычный метод состоит в том, что зависимость ДЯ от Т представляют в виде степенного ряда [c.457]

Вследствие лимитирующего влияния колебательной релаксации двухтемпературная константа скорости диссоциации слабо зависит от вариации предэкспоненциального множителя константы к (Т, Т), входящего в уравнение баланса (13.13), и от фактического положения границы колебательного квазиравновесия е . Чем больше предэкспоненциальный множитель, тем ниже (при прочих равных условиях) колебательная температура в квазистационарной стадии реакции. В этом заключается одно из конкретных проявлений лимитирующей роли релаксации колебательной энергии при диссоциации в среде собственного газа. Благодаря такой отрицательной обратной связи погрешность вычисления двухтемпературной константы скорости диссоциации Ак (Т, Ту)1к (Т, Ту) примерно вдвое меньше исходной погрешности Ак [Т, Т)/к (Т, Т) (см. 13). Это упрощает задачу вычисления к (Т, Ту) при известной зависимости времени колебательной релаксации от температуры. Однако это также означает и плохую обусловленность обратной задачи — определения эффективных сечений колебательных переходов и диссоциации по данным о к при высоких температурах. Для решения такой задачи наряду со скоростью диссоциации необходимы достаточно точные измерения заселенности нижних колебательных уровней или колебательной температуры [c.85]

Хотя приведенная выше зависимость Кт от температуры применима только в ограниченном интервале температур, тем не менее можно полагать, что величина ионного произведения воды, как и константы диссоциации кислот, увеличиваясь с ростом температуры при сравнительно высокой температуре достигает максимального значения, а затем уменьшается. Хотя температура, при которой получается максимальное значение Кт, должна лежать за пределами выполненных в последнее время точных определений ионного произведения воды, однако еще в 1910 г. Нойес получил определенное доказательство существования этого максимума. Температура, при которой наблюдался максимум ионного произведения, равна примерно 220°, и Кт равно при этом 460-10" . [c.458]

Установив, таким образом, закон осмотического давления и получив выражения для константы осмотического давления и температурной зависимости константы равновесия, Вант-Гофф поставил перед собою задачу нахождения путей определения величины I (еще до возникновения теории электролитической диссоциации). Он дает 4 способа определения этой величины 1) из определений растворимости газов 2) из определений упругости пара 3) из осмотического давления (изотонический коэффициент) 4) из температуры замерзания растворов. Он указывает, что, по его мнению, определение I из температур замерзания заслуживает предпочтения как по возможности точных определений, так и по приложимости этого метода к исследованию большого числа тел. [c.418]

Для нахождения констант скоростей этих четырех реакций в интервале температур 350—450 К (для ка и к интервал температур шире) использовалась струевая система,, в которой атомы образовывались за счет диссоциации на горячей поверхности вольфрама, а регистрация проводилась с помощью датчиков теплопроводности. Для определения к (250—750 К) и к (300—750 К) описан прямой экспериментальный способ, включающий наблюдения в фиксированном сечении и измерение концентрации Н и О методом ЭПР [168]. На рис. 4.13 показано точное соответствие между двумя сериями данных во всем температурном интервале, исключая низкотемпературную границу, где результаты Лероя и сотр. [167] сильнее отклоняются от аррениусовской зависимости, чем данные Вестенберга и де Хааза [168]. В рамках модели переходного состояния Вестона [169] проведены вычисления для комплексов НВа и ОНг [168]. Этот приближенный расчет без учета туннельного эффекта дал уже более высокие значения констант скоростей, чем наблюдаемые введение поправок на туннельный эффект должно вызвать еще большее расхождение между расчетными и измеренными зна-чениями констант скоростей. Поэтому такое объяснение не отве- [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология