Аминогруппа влияние на электронную плотность

Рассмотрите строение молекулы анилина. С помош,ью электронных эффектов охарактеризуйте взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца. Опишите распределение л-электронной плотности в молекуле анилина методом резонанса. Прокомментируйте количественные данные, полученные при расчете л-электронной плотности методом МО [c.150]

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

Сравним глицин и уксусную кислоту первая кислота более чем в сто раз сильнее второй (табл. 2.1), несмотря па сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет па свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы (устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированиого глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кнслотиость глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы н ацетнлированиой аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон диссоциирует гораздо легче. Это влияние еще более усиливается при наличии протонированной аминогруппы вследствие непосред- [c.38]

В молекуле амина заметно не только влияние бензольного кольца на основные свойства аминогруппы. Аминогруппа также влияет на бензольное кольцо, увеличивая в нем электронную плотность и облегчая реакции замещения. Так, анилин, подобно фенолу, реагирует с бромной водой [c.72]

Ароматические амины (ариламины) обладают основными свойствами, но значительно более слабыми, чем амины жирного ряда и аммиак. Это объясняется влиянием ароматического ядра (его сопряжением с аминогруппой), которое оттягивает на себя неподеленную электронную пару азота, что понижает основные свойства аминогруппы. В свою очередь аминогруппа оказывает влияние на распределение электронной плотности в бензольном кольце. Она повышается в орто- и пара-положениях (заместитель 1-го ряда, см. стр. 129), что облегчает электрофильное замещение водорода при этих атомах углерода. [c.396]

Химические свойства анилина обусловлены наличием в его молекуле аминогруппы —NH2 и бензольного ядра. Подобно аминам, производным углеводородов предельного ряда, анилин реагирует с кислотами с образованием солей, но окраски раствора лакмуса не изменяет. Следовательно, анилин более слабое основание, чем амины предельного ряда. Чем это можно объяснить Чтобы ответить на этот вопрос, вспомним о взаимном влиянии атомов и атомных групп в молекулах. Как и в молекуле фенола (III, с. 90), бензольное ядро несколько оттягивает свободную электронную пару от атома азота аминогруппы. Вследствие этого электронная плотность на атоме азота в молекуле анилина уменьшается и он слабее притягивает к себе протоны, т. е. основные свойства анилина ослабляются. Важнейшие химические свойства анилина показаны в таблице 1. [c.7]

В случае анилина сказывается влияние бензольного ядра. Последнее сильнее притягивает неподеленную электронную пару азота аминогруппы. Как следствие этого, на азоте уменьшается электронная плотность, слабее связывается ион водорода и меньше образуется свободных гидроксильных ионов. Поэтому анилин проявляет очень слабые основные свойства. [c.408]

Наличие в диазинах (I—III) второго атома азота по сравнению с пиридином приводит к значительному увеличению дефицита электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Однако введение в диазиновый цикл активирующих групп, таких, как ги/ роксильная и аминогруппы или как, например, в случае пиридазина, N-окисного кислорода, позволяет осуществить электрофильное замещение. Пиримидины, как правило, атакуются электрофильными агентами в положение 5, которое наименее дезактивировано влиянием гетероатомов. [c.279]

Электронодонорные заместители проявляют +М-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К электронодо-норным заместителям относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа — НН,. Неподеленная пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с тг-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. Такой вид сопряжения называется р,л-сопряжением атомы кислорода, азота, серы, неподеленные пары электронов которых участвуют в р,л-сопряжении, не образуют кратных связей (по этому признаку их можно узнать в формулах веществ). Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым ее сосредоточением в орто- и /юря-положениях. [c.126]

ЧТО ароматические альдегиды, содержащие в орто- или пара-положении аминогруппу или гидроксил, не способны вступать в реакцию Канниццаро в отличие от незамещенных аналогов. Очевидно, что повышение электронной плотности в ароматическом ядре вследствие влияния аминогруппы или 0 -заместителя (реакция идет в щелочной среде) уменьшает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и делает его невосприимчивым к атаке гидроксил-иона. [c.484]

Природа радикала, с которым связана аминогруппа, оказывает влияние на основные свойства аминов. В частности, ароматические амины — гораздо более слабые основания, чем амины жирного ряда. Это объясняется тем, что свободная электронная пара амин-ного азота вступает в сопряжение с подвижными электронами ароматического ядра. Распределение электронной плотности в анилине можно условно выразить следующей формулой [c.298]

Основные свойства анилина ослаблены влиянием ароматического ядра на аминогруппу (константа диссоциации анилина равна 3,8 10 °, в то время как для метиламина она равна 5 Ю ). Аминогруппа в свою очередь оказывает влияние на ароматическое ядро как электронодонорный заместитель она повышает электронную плотность в ядре, облегчая тем самым реакции электрофильного замещения. Анилин легко бронируется, образуя уже при действии бромной воды триброманилин [c.306]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния в ароматическом ядре передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном +М-эф-фект. Это приводит к тому, что электронная плотность свободной электронной пары атома азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение означало бы образование двойной связи N = 0 за счет свободной электронной пары азота. Углеродный атом С] приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в ароматическом ядре. Шестерку я-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в кольце, а одна электронная пара обязательно должна оставаться свободной и принадлежать одному из атомов углерода бензольного ядра. [c.311]

Аминогруппа в свою очередь оказывает влияние на ароматическое ядро как электронодонорный заместитель она повышает электронную плотность в ядре, облегчая тем самым реакции электрофильного замещения. Анилин легко бромируется, образуя уже при действии бромной воды триброманилин [c.314]

Приближенные расчеты распределения электронной плотности в молекулах замещенных бензола приводят к результатам, близким к полученным на основании представлений об индукционном влиянии и эффекте сопряжения. Например, так называемая молекулярная диаграмма анилина, полученная расчетом по методу молекулярных орбит (V), показывает наличие в орто- и пара-положении к аминогруппе отрицательных заря- [c.50]

Ослабление основных свойств ароматических аминов объясняется влиянием ароматического радикала фенила eHs. Как известно, в феноле СеНаОН и бензойной кислоте eHs OOH ароматический радикал eHs усиливает кислотные свойства вещества и, обладая как бы кислотным началом, частично нейтрализует основные свойства анилина. Бензольное кольцо несколько притягивает к себе неподеленную пару электронов азота аминогруппы. Поэтому электронная плотность на азоте уменьшается, он слабее связывает ион водорода и в растворе меньше образуется свободных гидроксогрупп ОН-, что и ведет к понижению основных свойств вещества. [c.307]

Наличие ароматического радикала уменьшает основность амина. Под влиянием аминогруппы сильно активируется само ароматическое ядро. Это объясняется сдвигом электронных плотностей в ядре и аминогруппе. Так, в анилине неподеленная электронная пара атома азота вступает в сопряжение с тс-электронами бензольного ядра, притяги- [c.109]

Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдозах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при Сз, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. [c.209]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

В тичины д количественно показывают повышение электронной плотности в ядре под влиянием аминогруппы и ее понижение под влиянием нитрогруппы. Эти цифры наглядно объясняют орто-яара-направляющее действие ориентантов I рода и мета-направляющее влияние групп И рода. [c.120]

Сравнительное изучение ИК-спектров, электронных спектров, спектров ЯМР и дипольных моментов соединений XIII обнаружило смещение электронной плотности в их молекулах (в статическом состоянии) в сторону тройной связи, несмотря на способность сульфидной группы выступать и в качестве донора электронов. При этом наибольшее влияние на смещение оказывает диалкил-аминогруппа, в то время как влияние тиоалкильной группы не проявлялось [950, 953] [c.269]

Аналогичное влияние аминогруппы на поляризацию ениновой системы сохраняется в ряду кремнийсодержащих ениновых аминов [944] (Al] )2N H= H-G=G Si( Hз)з. Исследование ИК-, ЯМР-спектров и дипольных моментов 1-диалкиламино-4-(триметил-силил)бутвН"1-инов-3 показало, что электронное смещение в их молекулах усилено по сравнению с этинилвиниламинами в направлении тройной связи. Такое усиление смещения электронной плотности свидетельствует об участии в сопряжении атома кремния, способного к я-взаимодействию [944]. [c.269]

Графическая зависимость Ау = f (о) для исследованных аминов имеет F-образный характер, что свидетельствует по данным корреляционного анализа [15]- об изменении механизма процесса при переходе от нуклеофильных (о < 0) к электрофильпым (о 0) замещенным соединениям. Так как производные 1-окси-2-нафталъапилина в физикохимическом отнопгении практически не изучены, обсуждение этого вопроса целесообразно провести на примере анилинов. Рассмотрим влияние замещения на некоторые характеристики этих соединений, которые могут оказывать воздействие на адсорбируемость. Концентрация протонированной формы аминов в 1 iV растворе НС1 достаточно велика и практически не зависит от природы R, однако прочность связи протона с молекулой уменьшается симбатно с электро-фильностью заместителей. Это связано со снижением в такой же последовательности неподеленной электронной плотности на атоме азота аминогруппы, что следует из сопоставления констант ионизации -рКа соединений (рис. 5, в). Кроме протонирован-ных катионов на поверхности ртути из кислых растворов адсорбируются также нейтральные молекулы аминов [14]. Очевидно, фактор определяет силу специфического взаимодействия аминогруппы с поверхностью металла. Для металлов — акцепторов электронов прочность хемосорбционной связи [c.21]

Если в молекуле азосоставляющей одновременно присутствуют гидрокси- и аминогруппы, решающим для ориентации при сочетании является то обстоятельство, что электронодонорность аминогруппы выше, чем электронодонорность неионизированной гидроксигруппы, но ниже, чем электронодонорность ионизированной гидроксигруппы. Это видно, например, из сравнения .макс поглощения фенола (275 нм), анилина (282 нм) и феноксид-иона (289 нм). Поэтому в кислой и нейтральной средах наибольшая электронная плотность будет у атома углерода, подверженного влиянию аминогруппы, а в щелочной — у атома углерода, подверженного влиянию ионизированной гидроксигруппы. [c.326]

При рассмотрении влияния замены водорода в аминогруппе на метильную группу, обладающую электрок-но-донорными свойствами, как и следовало ожидать, электронная плотность на атоме азота возрастает, что приводит к облегчению процесса окисления метил- и ди- [c.164]