Ацетолиз фенил бутилтозилата

Интересный пример этого типа дает Грэм [14], который изучал скорость ацетолиза оптически активного З-фенил-2-бутилтозилата (сокращенное название эфира и-толуолсульфокислоты и-СНзСеН4 — ЗОдН) в ледяной уксусной кислоте [c.476]

Если в системе присутствуют другие нуклеофильные реагенты, отличающиеся от воды и иона хлора, каждый из них будет вступать в реакции, аналогичные записанным для воды и иона хлора. Если, например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата, вначале имеет место присоединение иона водорода, то потом, возможно, образуется комплекс типа иона оксония [c.245]

Возврат из некоторых мостиковых ионов происходит с полным сохранением конфигурации, например при ацетолизе зргшро-3-фенил-2-бутилтозилата образующая мостик фенильная группа предотвращает рекомбинацию с тыла [52]. Только асимметричные системы, дающие симметричные мостиковые R, характеризуются k [c.671]

Например, при ацетолизе гарео-З-фенил-2-бутилтозилата (3.163) k составляет около 0,5 [2251. [c.671]

Элегантные опыты Крама [343], исследовавщего ацетолиз эритро- и трео-З-фенил-2-бутилтозилатов (см. ниже), стереохимия которых аналогична стереохимии бромгидринов 7.25 и 7.26, показали, что замещение происходит с сохранением исходной конфигурации. Тем самым была констатирована глубокая аналогия между образованием углеродных мостиков и образованием мостиковых ионов за счет неподеленпых электронов гетероатома соседней группы. В последующие годы мостиковые карбониевые ионы стали очень популярными в химической литературе иногда их образование и участие в реакциях постулировалось без какого бы то ни было серьезного доказатель- [c.270]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновой перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата. При ацетолизе грео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эрыгро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировки структур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродны.м атомам — стартовому и финишному [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология