Асимметрический углеродный ато образование

Возможные конфигурации для линейных виниловых полимеров [2] и чередующихся сополимеров [3], содержащих асимметрические углеродные атомы, рассмотрены Аркусом. Он пришел к выводу, что конфигурация винилового полимера определяется тремя факторами а) типом присоединения — предполагается, что любая индивидуальная реакция полимеризации протекает таким образом, что на каждом этапе осуществляется либо только транс-, либо только г ис-присоединение б) характером подхода мономера к растущему концу цепи для реакции второй молекулы мономера с концом цепи возможны два альтернативных стерических подхода по отношению к концу цепи, образованному из предыдущей мономерной молекулы в) стерической конфигурацией инициирующего воздействия, когда мономерная молекула может быть атакована радикалом или ионом, инициирующим реакцию, с разных сторон. [c.47]

Вопрос о стабильности пространственной конфигурации может быть разрешен только путем изучения устойчивости оптических и геометрических изомеров. Например, обмен местами двух атомов или групп у одного и того же асимметрического углеродного атома приводит к образованию оптического антипода [c.197]

Возможность существования а- и -форм не зависит от числа членов в цикле, как это легко видеть из приведенных формул. а-Формой называют такую форму, у которой расположение полу-ацетального гидроксила такое же, как гидроксила (свободного или участвующего в образовании оксидного кольца) у асимметрического углеродного атома, определяющего принадлежность к й- или к /-ряду (стр. 536). При обозначении а-форм моносахаридов -ряда полуацетальный гидроксил обычно пишут справа, а у а-форм моносахаридов /-ряда — слева [c.540]

У циклических (полуацетальных) форм гексоз число стереоизомеров возрастет в два раза. Дело в том, что образование глико-зидного (полуацетального) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы уже не четыре, а пять асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (2 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода и полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоско- [c.224]

Соединение IV — случай истинной спирановой изомерии без асимметрического углеродного атома образование двух оптически активных антиподов обусловлено отсутствием элементов симметрии в молекуле. [c.61]

В поли- пропиолактонах, замещенных в положении [—О— H(R) — —СНг—С(0)—]п, имеется асимметрический углеродный атом и, следовательно, возможно образование стереоизомеров. Однако поскольку хираль-ные центры в цепи далеко отстоят друг от друга, обнаружить стереоизомерию в этих полимерах по спектрам ПМР не удавалось. Различить мезо-диады и рацемические диады удалось лишь с помощью ЯМР-спектроскопии С [c.102]

Формой называют такую форму, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как гидроксила (свободного или участвующего в образовании оксидного кольца) у асимметрического углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или -ряду (см. стр. 13). [c.28]

Механизм асимметрического синтеза в подобных случаях мы рассмотрим на примере образования оксикислот из альдегидов и синильной кислоты. Как показали А. В. Степанов и Б. Н. Степаненко (1938), синильная кислота присоединяется к альдегидной группе в виде ионов, и каталитическая роль оснований при этом процессе состоит в переводе весьма мало диссоциированной синильной кислоты в ионы хорошо диссоциированной соли, которые и присоединяются к альдегидной группе. Далее идет гидролитическое отщепление катиона (в виде основания) и омыление нитрильной группы ( N) в карбоксильную. Это показано на схеме (рис. 58 и 59). Из этой схемы видно, что при разрыве двойной связи (нарушении л-связи) и присоединении ионов к альдегиду (I) для каждого иона совершенно одинакова возможность присоединения выше и ниже плоскости, в которой лежат R, С и Н альдегида. Образовавшиеся промежуточные продукты Па и Пб, обладающие одним вновь образовавшимся асимметрическим углеродным атомом, будут антиподами. Поэтому они должны обладать совершенно [c.223]

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацетального) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (2 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода И полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров Д-ряда и 8 изомеров -ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и -формами или аномерами (от греч, ано —вверх, [c.237]

Сущность таутомерного перехода альдегидной формы в циклическую заключается в перемещении водородного атома от гидроксила при пятом углеродном атоме к кислороду карбонильной группы. В результате этого у1леродиый атом С-1 становится асимметрическим, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода (отсюда название окисная форма ) с образованием шестичленного цикла. Вновь возникший асимметрический углеродный атом С-1 может иметь две антиподные конфигурации в этом различие между а- и р-глюкозой. [c.284]

При синтезаз , в которых возникает (первый) асимметрический углеродный атом в молекуле, равна вероятность образования левой и правой конфигураций, и получается равное количество молекул обеих конфигураций. Такая смесь, естественно, не вращает плоскости поляризации, она оптически неактивна . Например, асимметрия атома углерода, прежде бывшего карбонильным, возникает в акте присоединения гриньярова реактива к альдегиду [c.381]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

Первичный или вторичный ионы карбония сравнительно менее устойчивы, и поэтому они не образуются при данной реакции. Доказательством этого является поведение оптически активных метиловых эфиров с метоксильной группой у асимметрического углеродного атома. Например, оптически активный эфир СНз—СНг—СН(СНз)—ОСНз дает оптически активный спирт СНз—СНг—СН(СНз)—ОН. Так как ион карбония должен обладать плоскостным строением, то равновероятным было бы образование как ( + )-, так и (—)-спирта, т. е. если бы реакция сопровождалась промежуточным образованием иона карбония, она должна была бы приводить к рацемизации. Поэтому расщепление нормального или вторичного метилового эфира идет, по-виднмому, по следующему пути [c.361]

Явление мутаротации в циклической форме моносахарида появляется дополнительно еш,е один асимметрический углеродный аторл, входивший рагюе в карбонильную группу. В зависимости от расположения гидроксила у этого нового асимметрического центра различают так называемые а- и р-формы (или аномеры) если гидроксил у вновь образовавшегося асимметрического атома углерода расположен по одну сторону от углеродной цепи с гидроксилом, определяющим принадлежность к О- или -ряду (или по одну сторону с окисным кольцом, образованным из этого гидроксила), то такая форма называется а-формой (сс-аномером) если же полуаце-тальный гидроксил располагается по другую сторону углеродной цепи от гидроксила, определяющего принадлежность к О- или -ряду (или по другую сторону от окисного кольца, образованного из этого гидроксила), то такая форма называется р-формой (или р-аномером) [c.226]

II-9. Цель этого упражнения — показать, что реакция Sn2 при неасимметрическом атоме углерода не приводит к какому-либо изменению конфигурации, не-емотря даже на возможное наличие в другом месте молекулы асимметрического углеродного атома. Можно ожидать образования травого изомера 1-хлор-2-ме-тилбутана. [c.706]

Как известно, при реакции хлора с водородом образование атс-мов хлора происходит фотохимически. Это дает возможность выдвинуть вполне правдоподобное объяснение таких реакций, как фотохимическое хлорирование метана, протекающее со взрывом, что является характерным для газовых цепных реакций, и как фотохимически активируемое хлорирование боковой цепи толуола. В основу этого объяснения кладется действие свободных атомов хлора. Эта мысль получает также подтверждение в недавней работе лаборатории Хараша [65], где было показано, что оптически активный хлористый амил СЮН СН(СНз)СН.2 СНз превращается в оптически неактивный СНзС СС1(СНз) СН СН3 (и другие продукты) как при фотохимической реакции хлорирования, так и при взаимодействии с хлористым сульфурилом в присутствии перекиси. Поскольку уже установлено, что хлористый сульфурил в ряде случаев дает в результате реакции свободные атомы хлора, то идентичность продуктов реакции в обоих случаях говорит в пользу того, что и в фотохимической реакции свободные атомы хлора также являются носителями реакционной активности. Наибольшее значение обсуждаемой работы заключается в том, что получение неактивной формы 1,2-дихлор-2-метилбутана (содержащего асимметрический углеродный атом) ясно указывает, что механизм данной реакции согласуется с уравнением 20, но не с уравнением 21 [c.312]

Наличие в озазоне С-метильной группы указывает на то, что он мог образоваться только за счет стрептозной части молекулы стрептобиозамина, содержащей, как известно, единственную С-метильную группу последнего. Повидимому, возникновение этого озазона было связано с весьма необычным расщеплением стрептозного остатка между 2 и 3 углеродными атомами, что, возможно, обусловливается своеобразным строением молекулы стрептозы, содержащей две карбонильные группы. Последнее предположение находит известное подтверждение в том, что при действии фенилгидразина на дигидрострептобиозамин, содержащий при третьем углеродном атоме не альдегидную, а оксиметильную группу, образования этого озазона не происходит. Очевидно углеродный с.челет последнего построен из углеродных атомов 3, 4, 5 и 6 остатка стрептозы, а его единственный асимметрический углеродный атом соответствует пятому углеродному атому стрептозного остатка. [c.173]

Во время образования аминокетона возникает асимметрический углеродный атом, но (-)-) и (—) конфигурации получаются в равных количествах рацемическая смесь представлена соединениями II и III. При восстановлении карбонильной группы в соединении II можно ожидать образования диастереоизомеров IV и V, в то время как из III должны образоваться VI и VII. Соединения IV и VII являются энантиоморфными формами, и смесь их образует рацемический ф-пропадрин. Соединения V—VI цредставляют пропадрин. Таким образом, при этом синтезе можно было бы ожидать образования двух рацемических смесей на самом же деле образуется только одна из них, именно — смесь V—VI. Отсюда следует, что конфигурация при углеродном атоме, к которому присоединена аминная группа, оказывает влияние на пространственное распо- [c.651]

При восстановлении камфоры с образованием борнеола возникает новый центр асимметрии при С—2. Хотя у этого спирта три асимметрических углеродных атома, но поскольку С—1 и С—4 действуют как одно целое, то возможно существование только четырех изомеров (- -)- и (—)-борнеолов и (4-) и (—)-изоборнеолов. Замена гидроксильной группы в борнеоле атомом водорода ведет к образованию камфана при этом асимметрия молекулы исчезает и этот углеводород, в противоположность п-мептапу, но может существовать в виде стереоизомерных форм. [c.662]

Сеньор делает оговорку, что при детальном анализе гомологии следует также учитывать стереохимические, пространственные взаимоотношения молекул. Действительно, при образовании гомологических рядов соединений, содержащих асимметрический углеродный атом, следует объединять в один ряд лишь молекулы с одинаковой стереохимической конфигурацией. Гомологом (1-аланина будет с1-, а не 1-лейцин. Это замечание относится также к с1з- и 1гапз-изомерии. Гомологом соединения А будет соединение В, но не С [c.48]

Об асимметрической индукции, возникающей под влиянием вгор-бутильной группы в олефине, когда по крайней мере один ненасыщенный углеродный атом становится асимметрическим при образовании комплекса [c.100]

Марвел и сотр. доказали образование двух диастереомеров /-ментилового эфира а-броммеркур-[ -фенил-3-метоксигидракриловой кислоты при присоединении ртутной соли к Z-ментиловому эфиру коричной кислоты (аналогичный результат был получен и с корично-й-борниловым эфиром ), что, по их мнению, должно было доказать появление двух новых асимметрических углеродных атомов в согласии с уравнением [c.55]

Очевидно, что, поскольку атом является асимметрическим, то связанные, с ним отрезки цепи неодинаковы один из них, включающий начало нумерации цепи, назовем начальным отрезком (обозначен на рисунке п — 1), другой — конечным (на рисунке п ). Неравноценны и два заместителя один из них всегда будет старшим (по обычным правилам старшинства систематической номенклатуры), а другой младшим (на рисунке соответственно обозначены а и б , причем а старше б ). Конфигурация асимметрического атома может быть описана, если указать относительное пространственное расположение отрезков цепи и заместителей. Очевидно, что для этого достаточно указать расположение одного из заместителей относительно углеродной цепи. Для этого можно воспользоваться таким приемом. Мысленно поставим наблюдателя на асимметрический углеродный атом так, чтобы он, располагаясь параллельно валентности, связывающей асимметрический атом со старшим заместителем, смотрел в сторону угла, образованного валентностями, связывающими асимметрический атом с отрезками углеродной цепи. При этом, в зависимости от конфигурации асимметрического атома п, соседний атом п-1-1 будет виден либо по правую руку, причем такую конфигурацию обозначим условно греческой буквой р (ро) либо по левую руку, что обозначим греческм буквой а (сигма). [c.146]

С другой стороны, следует принять во внимание также и образование нового асимметрического атома углерода при переходе от туйона к туйиловому спирту. Здесь имеется система с двумя асимметрическими углеродными атомами, которая может привести к образованию четырех стереоизомерных туйиловых спиртов (в предположении, что стереохимическая конфигурация остальных частей молекулы туйона остается неизменной). Но из этих спиртов можно получить два структурно-изомерных туйена, каждый из которых в свою очередь может появляться в двух стереоизомерных формах. [c.301]

Альдозы с тремя и более углеродными атомами и кетозы с четырьмя и более углеродными атомами содержат асимметрические центры, образованные атомами углерода с четырьмя различными заместителями. Таким образом, в основу номенклатуры моносахаридов положена конфигурация молек лы относительно каждого ее асимметрического центра. На рис. 2.1 и 2.2 приведены линейные структурные формулы о-альдоз и о-2-кетоз и даны общепринятые тривиальные названия для каждого соединения. Во всех формулах первый углеродный атом находится сверху. Другие атомы нумеру- [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрический углеродный ато образование: [c.79] [c.275] [c.410] [c.381] [c.449] [c.553] [c.631] [c.267] [c.434] [c.652] [c.20] [c.376] [c.38] [c.553] [c.357] [c.421] [c.77] [c.525] [c.256] [c.215] [c.508] [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология