Кислород немостиковый

При введении щелочных и щелочно-земельных оксидов структурная сетка из тетраэдров [5104] разрывается, при этом вместо одного мостикового кислорода образуется два немостиковых, каждый из которых соединен химической связью только с одним кремнием. Схематически это можно показать так [c.202]

Непрерывность структурной сетки из тетраэдров [8104] нарушается, причем чем больше оксидов МегО и МеО вводится в стекло, тем больше дробится сетка. При появлении двух немостиковых кислородов у каждого из тетраэдров образуются ленточные и цепочечные элементы структуры, а четырех — изолированные тетраэдры. [c.202]

ЮТ немостиковым кислородом. Непрерывность сетки при этом частично нарушается и тем сильнее, чем больще вводится модификаторов. Катионы-модификаторы располагаются в дырах стеклообразной сетки, преимущественно вблизи немостиковых кислородов, компенсируя ненасыщенные валентности последних. Каждый ион Ыа окружен в среднем шестью атомами кислорода (рис. 122). [c.195]

Такая связь возможна, если предположить, что при добавлении каждого атома координационное число двух атомов бора повышается с трех до четырех. Таким образом, в этой области составов не образуются немостиковые атомы кислорода. Ясно,что аномалию физических свойств нельзя более объяснять наличием [c.120]

Возникновение первого максимума приписывается перемещению иона лития из одного положения равновесия в другое под воздействием механического поля, вызывающего упругую деформацию стеклянной нити. Появление второго максимума вызывается колебаниями немостикового иона кислорода или группы О—Li. [c.202]

Надежное определение координат атомов и межатомных расстояний в структурах различных кристаллических соеди-лений создало предпосылки для интерпретации наблюдаемых вариаций индивидуальных расстояний с позиций современной теории химической связи. Особое внимание в последние годы уделялось анализу природы связи между катионами и окружающими их анионами в тетраэдрах структур. Крукшенк [90] детально рассмотрел роль я-связи в силикатах. Он показал, что в Т04-ионе только две -орбитали центрального атома могут формировать сильные -/ я-связи с р-орбиталями кислородов. Теория Крукшенка позволяла предсказывать длины связей Т—О в тетраэдрах. В частности, из нее следовало, что длины немостиковых связей должны быть короче длин мостиковых связей. Позднее, однако, выяснилось, что для согласования наблюдаемых и ожидаемых данных требуются некоторые дополнительные предположения и, в частности, учет электроотрицательности тетраэдрических катионов [91]. [c.236]

Результаты рентгеновских исследований борная аномалия. Изучение структуры щелочноборатных стекол в значительной степени стимулировалось необходимостью найти объяснение так называемой борной аномалии. В щелочносиликатных системах увеличение содержания щелочного окисла приводит к уменьшению вязкости и увеличению коэффициента термического расширения. Эти эффекты объясняются весьма просто, если исходить из модели структуры стекла по Уоррену — Захариасену с увеличением числа немостиковых атомов кислорода происходит ослабление структуры. В щелочноборатных стеклах, однако, наблюдается противоположный эффект. Так, Гудинг и Тернер [30] обнаружили, что при увеличении содержания ЫагО до 16 мол.% коэффициент термического расширения падает, но затем снова возрастает (рис. 50). Аномальные изменения коэффициента расширения в области малого содержания щелочей и наступающее затем возвращение к обычной зависимости были непонятны до тех пор, пока Биско и Уоррен [31], изучая стекла системы НагО —ВгОз с использованием метода рентгенографии, не показали, что в области малого содержания щелочей у части атомов бора координационное число возрастает с 3 до [c.117]

Перенос ионов в щелочных стеклах можно объяснить, предположив, что около каждого немостикового кислорода имеется несколько энергетически эквивалентных позиций, доступных для размещения щелочного катиона и отделенных друг от друга энергетическими барьерами. Такая модель допускает два типа ионных переходов. [c.56]

При введении в структурную сетку из связей 5 —О оксида металла, например ЫагО, часть мостиковых ионов кислорода заменится таким же числом пар немостиковых ионов кислорода и параметр У уменьшится. Степень сцепления сетки снизится, и структурная сетка стекла станет менее прочной. Так, у стекла, отвечающего составу Ыа2510з, / = 3, а У=2. В таком стекле пространственный каркас из тетраэдров [5104] распадается на отдельные куски, бесконечные цепочки и ленты. При У<2 протяженная сетка из тетраэдров [5104] не образуется. [c.196]

Первый заключается в повороте диполя 0 —Na+ путем перескока катиона из одной позиции в другую вокруг данного немостикового кислорода. Такие переходы дают определенный вклад в диэлектрические потери в переменном электрическом поле, однако не приводят к поступательному движению ионов в постоянном поле. [c.56]

MOB оказывается связанными лишь с одним атомом кремния (немостиковый кислород, субион 0 ). Катионы металла (допустим, Na+ в стекле Na20-Si02) размешаются в полостях вблизи субионов, будучи связанным с ними кулоновскими силами. [c.196]

Второй тип движения ионов протекает в два этапа. Сначала катион покидает свою нормальную позицию около немостикового кислорода и занимает одну из разрешенных позиций около второго немостикового кислорода. В результате этого возникает пара дефектов первый немостиковый кислород не имеет в ближайшем окружении ни одного катиона, а второй имеет два катиона. Дальнейшая миграция катионов может быть обеспечена как заполнением вакансии около первого немостикового кислорода путем переходов соседних катионов, так и перескоками избыточного катиона от второго немостикового кислорода по разрешенным позициям. [c.56]

В этой схеме отчетливо видна аналогия с переносом тока дефектами Френкеля в кристаллах роль междуузельных катионов здесь играют избыточные катионы возле немостикового кислорода. Первый тип описанного механизма соответствует образованию дефектов , а второй — их миграции. [c.56]

Каркасные (мостиковые) и анионные (немостиковые) атомы кислорода обозначаются во второй символике раздельно двумя дробями. Сумма дробей равна числу атомов кислорода, приходящихся на один атом кремния в силикате. Числитель первой дроби показывает число мостиковых атомов кислорода в одном тетраэдре (У), а числитель второй — число анионных атомов (X). Следовательно, сумма числителей X + У равна 4. Знаменатель 2 символизирует двусторонность связи кислорода с кремнием, а знаменатель 1 — односторонность связи. Числом анионных атомов кислорода определяется та часть заряда тетраэдра, которая нейтрализуется катионами, находящимися в положении А (цифры над квадратными скобками). Символы под квадратными скобками во второй графе обозначают структурный мотив — бесконечный в одном, двух, трех измерениях, либо сдвоенный и одинарный тетраэдры. Коэффициентом /зь который равен отношению числа ионов (атомов) кремния к числу ионов (атомов) кислорода, выражается степень связности кремнекислородного каркаса. По мере уменьшения коэффициента fsl уменьшается и степень связности ( полимерности ) кремнекислородного каркаса. Коэффициент /з1 отражает в определенной степени характер структуры силикатов, состояние главнейших структурных единиц — кремнекислородных тетраэдров [5104]. [c.68]

Представленный уравнением (6.5) механизм растворения согласуется с повышенной растворимостью СО2 в основных расплавах по сравнению с кислыми, поскольку в первых выше доля немостиковых кислородов. [c.120]

Таким образом, на каждом тетраэдре существует отр1ща-тельный заряд —1, который может быть локализован на немостиковом атоме кислорода или равномерно распределен в тетраэдре между четырьмя атомами кислорода. При первом распределении катион должен принять Л-тип координации, т. е. для нейтрализации отрицательного заряда с односвязанным атомом кислорода соединяются два катиона. Во втором случае необходимо рассмотреть, каким образом один заряд может быть распределен между четырьмя атомами кислорода. Это распределение не будет равномерным, поскольку один из атомов кислорода немостиковый, [c.141]

Взаимодействие ионов Ме+ с немостиковыми ионами кислорода более сильно чем с мостиковыми, так как первые поляризованы односторонне, а вторые двусторонне. При замене SIO2 окислами МеО в тройной системе МедО—МеО—SIO2 возрастает количество немостиковых ионов кислорода, а вместе с тем усиливается и прочность закрепления щелочных ионов в кислородном окружении, что ведет к снижению щелочной проводимости [29]. Меньшие по размерам ионы Ме + сильнее поляризуют кислород и крепче с ним связаны, вследствие чего связь Ме —О в элементе Ме+. ..О. .. Ме +, наоборот, оказывается слабее. Таким же образом можно толковать явления и в структурном фрагменте [c.284]

Третье условие допускает возможность существования в структуре вещества элементов, с которьпми атомы кислорода (немостиковые) образуют одностороннюю связь. Этими элементами являются катионы-модификаторы. [c.85]

Стевелс, развивая представления Захариасена, ввел понятие о трех структурных параметрах, которые характеризуют строение стекла X — среднее число немостиковых ионов кислорода, приходящихся на один тетраэдр (химически связаны только с одним сет-кообразующг м атомом) У — среднее число мостиковых ионов кислорода на один тетраэдр (химически связаны с двумя сеткообразующими атомами) Я — среднее количество ионов кислорода на один сеткообразующий катион. Эти параметры связаны соотношениями А +У=4 Л +1/2У=/ , откуда Х=2Я—4 и У=8-2/ . [c.196]

Что касается проводимости стекол, то при низких температурах они обычно проявляют свойства изоляторов. При повышении температуры появляется проводимость. Во многих стеклах, в особенности, содержащих щелочные металлы, это — ионная проводимость. Переносчиками электричества являются катионы металла, которые покидают свои правильные позиции у немо-стикового кислорода и занимают одну из разрешенных позиций у другого немостикового кислорода. В результате этого появляется субион О- без катиона и субион 0 с двумя катионами (дефекты типа френкелевских). Халькогенидные стекла, содержащие такие элементы, как сера, селен, теллур, обнаруживаюг электронную проводимость полупроводникового типа. [c.196]

В приведенных выше соединениях содержится соответственно один, два и три подвергающихся замещению атома водорода по-впдпмому, они связаны с немостиковыми атомами кислорода сложного иона. Более того, оказалось, что соль цезия, которую ранее считали дигидратом на основе структуры пентагидрата , на самом деле является безводной, а цезий замещает ион (НзОг ). Вероятно, необходимо также уточнить формулы некоторых других гидратов. [c.227]

На рис. 1.13, в изображена двухмерная модель строения натриевого стекла. Избыточный кислород, вводимый в стекло при добавлении НагО, занимает места в сетке, в результате чего часть кислорода оказывается связанной только с одним атомом А. Такой кислород, называемый немостиковым, может быть представлен в виде субионов 0 . Ионы Ма+ расположены в полостях сетки в непосредственной близости к субионам немости-кового кислорода и связаны с ним кулоновскими силами. [c.56]

Кордес [48] подошел дифференцированно к оценке рефракций ионов кислорода, на.ходящихся в контакте с различными катионами и вывел количественные инкременты рефракций кислорода раздельно для простых случаев. Мостнковый кислород имеет постоянную рефракцию в силикатном стекле 3,67, в боратном — 3,45, в фосфатном — 3,76. Рефракцию немостиковых ионов кислорода в бинарных стеклах Кордес связывает линейными уравнениями с содержанием соответствующих окислов. Система Кордеса не нашла практического применения, так как число сочетаний возможных партнеров Ме для иона кислорода в сложных стеклах неограниченно велико и, следовательно, столь же велико и число инкрементов рефракций. [c.282]

Хорошо известной особенностью силикатных минералов является возможность изоморфного замещения кремния алюминием При условии сохранения в структуре локальной нейтрализации заряда одновалентными или двухвалентными катионами. Эта особенность ярко выражена у силикатов с пространственными структурами, близкими к структуре кремнезема одновалентные и двухвалентные катионы расположены в пустотах пространственного каркаса, образованного тетраэдрами Si04 и АЮ4. В этих материалах отношение КгО/АЬОз или RO/AI2O3 равно единице, а немостиковые атомы кислорода отсутствуют. [c.97]

Обсуждение взаимосвязи областей стеклообразования и структуры стекол. Рассмотрение областей стеклообразования в щелочных боратных системах в свете описанных в предыдущем разделе результатов показывает, что предельные составы всего лишь на несколько процентов богаче щелочами тех составов, при которых образуются первые немостиковые атомы кислорода. Используя экспериментальные величины N4, приведенные на рис. 51, можно рассчитать долю немостиковых атомов кислорода для составов, соответствующих границам стеклообразования. При расчете необходимо сделать некоторые предположения о способе распределения в структуре несвязьшающих атомов кислорода. Они могут быть распределены беспорядочно между тригональными и тетраэдрическими группами или же чаще встречаться среди группировок какого-то одного вида. В зависимости от исходного предположения получаемые величины лежат в пределах 0,1—0,15. Предельный состав в системе N320—5102 соответствует более высокой доле немостиковых атомов кислорода — около 0,7. Если предположить, что величина N4 в щелочноборатных расплавах при температуре ликвидуса такая же, как и в твердом стекле, становится ясным, что при предельном составе непрерывность пространственной сетки и в расплаве значительно больше, чем при предельном составе в щелочносиликатных системах. В то же время если, следуя [c.121]

Иванов и Евстропьев [15] предположили, что при добавлении окислов щелочных металлов к ОеОг координационное число части атомов германия возрастает с 4 до 6 вплоть до тех составов, при которых наблюдается максимум плотности. В той области составов, где происходит увеличение плотности, немостиковые атомы кислорода не образуются и стеклообразный каркас состоит из тетраэдров 0е04 и октаэдров ОеОа, соединенных друг с другом вершинами. Иванов и Евстропьев считают, [c.190]

Оксиды-модификаторы в отличие от стеклообразователей не образуют решетку стекла. При их введении в стеклообразующую систему кислород этих оксидов входит в структурную сетку, а катионы добавляемого оксида располагаются в промежутках сетки (дырах). Структура разрыхляется, становится менее прочной, поскольку в системе помимо известного мостикового кислорода, появляется односвязанный немостиковый кислород , определяющий местоположения разрьшов в непрерывной сетке вещества. [c.85]

В районе границы раздела покрытие-подложка содержится кремния 33-34%, фосфора 2—3%, т.е. концентрация кремния примерно такая же, как в подложке. При этом концентрация алюминия, титана и магния вблизи поверхности выше. Прилегающие области обеднены этими элементами. Оксид алюминия, как 1звестно,, сшивает полифосфатные цепи поперечными связями типа —Р = О Al—. Эти связи по химической природе являются донорно-акцепторными и образуются за счет неспаренных электронных пар атомов немостикового кислорода и вакантной 3(1-орбитами атомов алюминия. Оксид титана и, по-видимому, частично магний, встраиваются в цепь аналогично SiOa. Оксиды кальция и калия играют обычную для них роль модификаторов решетки. Распределение элементов по толщине глазури зависит от типа подложки и условий проведения процесса. Масс-спектрометрическое исследование того же покрытия, но подвергнутого дополнительной операции термообработки, указывает на определенное усреднение состава глазури. Операция дополнительной термообработки покрытия приводит к более высокой технологической завершенности процесса и соответственно к более высокой степени структурно-химической взаимосвязи оксида фосфора с керамическим основанием [32-37]. [c.223]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислород немостиковый: [c.195] [c.204] [c.202] [c.107] [c.284] [c.80] [c.60] [c.140] [c.346] [c.354] [c.91] [c.91] [c.166] [c.141] [c.354] [c.268] [c.62] [c.78] [c.83] [c.99] [c.132] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология