Изомеризация комплексов октаэдрических

Близки к структурной изомерии конфигурационные равновесия в растворах, например равновесия между голубыми тетраэдрическими и розовыми октаэдрическими комплексами Со +, которые связаны с изменением состава соединений и являются реакциями присоединения, а не структурной изомеризации. [c.157]

Структурные, геометрические и другие изомеры также взаимо-превращаются с большой скоростью, если возможна изомеризация вращением. Так, геометрические изомеры октаэдрических комплексов типа [c.166]

Стереоизомеры. Кинетически стабильные р-дикетонаты (хелаты хрома(П1), кобальта(1И), родия(1П)) с разными лигандами не способны к быстрому обмену лигандами, и их можно разделять без всяких осложнений. Однако если лиганды несимметричны (например, Н—ТФА, И—ФОД), то комплексы, образованные ими, обычно существуют в нескольких изомерных формах. В частности, для октаэдрических комплексов возможно существование цис- и тране-изомера (рис. VI.4). Кинетически лабильные комплексы в растворе (и, по-видимому, в газовой фазе) подвержены быстрой изомеризации [21 ], поэтому, например, хроматограмма любого Р-дикетоната алюминия(1П) или ванадия(1П) всегда состоит из одного пика. Кинетически же стабильные комплексы не изомери- [c.53]

Среди индуцированных светом изомеризаций координационных соединений известны геометрическая, оптическая и связевая (или структурная). Такие фотохимические изомеризации можно изучать лишь для кинетически инертных комплексных соединений. К ним относятся наряду с октаэдрическими комплексами платины(IV) и квадратно-плоскостными платины(II) преимущественно октаэдрические комплексы хрома(III) и кобальта(III) [21]. [c.288]

Изомеризация октаэдрических комплексов [c.399]

Твердофазная изомеризация комплексов октаэдрического типа в основном изучена на примерах соединений кобальта (III) и хрома (III). В настоящее время получено большое число экспёриментальных фак-. тов такой изомеризации. К сожалению, несмотря на большой фактический материал, не удается найти принципа, позволяющего предсказывать направление процесса изомеризации октаэдрических комплексов. [c.399]

Действительно, если бы процесс изомеризации комплексов [Со en2NHзOH] + или [Со епг(0Н)2] включал разрыв этилендиаминного кольца и последующее внедрение новой молекулы воды, мы могли бы ожидать, что атомы кислорода будут обмениваться, по крайней мере частично, на атомы кислорода, входящие в молекулы воды, которая используется как среда при проведении реакции. Поскольку этого не наблюдалось, следует сделать вывод, что сольволиз не происходит. Еще больше данных можно получить при изучении комплексов с тремя хелат-ными кольцами, диссимметричные октаэдрические формы их можно расщепить и, следовательно, после этого изучить рацемизацию комплексов. Исследование таких реакций было весьма популярным занятием несколько лет назад, сейчас основное внимание уделяется изучению подобных систем методом ЯМР, при применении которого уже не приходится прибегать к реакциям расщепления комплексов. Недавно Пайпер провел весьма изящную работу, подтвердившую реальность разрыва хелатного кольца он ацетилировал [Со(асас)з ] с СОзСО . В результате разрыва хелатного кольца группы СНз и СОз смогли обменяться местами (рис. 8-2). Скорость этого обмена (измеренная методом ЯМР) и скорость рацемизации оказались очень близкими, и этот факт наводит на мысль, что механизм разрыва кольца, подобный показанному на рис. 8-1, может быть причиной рацемизации. Весьма вероятно — хо- [c.162]

Для твердофазной изомеризации более вероятным является внутримолекулярный механизм без разрыва связи. Для стереохимических перегруппировок трис- и бис-хелатных комплексов октаэдрического типа твист -механизм впервые был предложен Реем и Даттом, а позднее его подробно рассматривал Бейлар. Схема твист -механизма по Бейлару может быть представлена следующим образом [c.400]

В этой главе прежде всего будут рассмотрены схемы молекулярных перегруппировок с уменьшением или повышением координационного числа в процессе реакции, которые априори наиболее вероятны для октаэдриче ских комплексов. Эти модели затем будут использованы при обсуждении экспериментально наблюдаемых пространственных изменений при реакциях замещения, г цс-/пранс-изомеризации, структурной изомеризации и рацемизации. В конце будут рассмотрены вопросы, связанные со стереоспеци фичностью в октаэдрических комплексах. [c.220]

В октаэдрических комплексах это означает промотирование электрона с несвязывающей з -орбитали на разрыхляющую е -орбиталь. Эффект должен ослаблять связь лигандов с металлом. Следовательно, можно предсказать, что различные про-цессы замещения, изомеризации и рацемизации будут происходить легко в фото-возбужденных состояниях. [c.566]

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра (АЦ), разработанная Косси и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристаллическую решетку треххлористого титана октаэдрический комплекс Т1 (III), координационная сфера которого содержит алкильную группу (конец растущей цепи) и незаполненное место — вакансию (гл. IV, 4). Такая модель аналогична предложенным для различных каталитических процессов, идущих под действием соединений переходных металлов (гидрирование, изомеризация, гидроформилирование, олиго- и димеризация и т. п.), протекающих как в гомо-, так и в гетерогенных условиях. Она удовлетворяет четырем критериям Уго [ ], которые определяют активность катализатора (вакансия в координационной сфере комплекс- [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология