Изомеризация фотохимическая

Фотохимическими являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях под действием солнечного света, реакции изомеризации, фотохимического разложения, реакции, лежащие в основе фотографического процесса, и др. [c.311]

К фотохимическим реакциям относятся все реакции, в которых энергия, необходимая для их протекания или возбуждения, подводится в форме электромагнитных колебаний различной частоты. Свет, падающий на вещество, может поглотиться или рассеяться им. Поглощение света зависит как от длины волны падающего света, так и от природы поглощающего вещества. Химическое действие оказывает лишь поглощенный свет. Фотохимические превращения могут происходить в газах, жидкостях и твердых телах. Наиболее важное значение имеют реакции фотосинтеза, протекающие в растениях под действием солнечного света, реакции изомеризации, фотохимического разложения, цепные реакции, реакции, лежащие в основе фотографического процесса и др. [c.253]

Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с термическим заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются как разложение сырья в результате пиролиза, так и реакции изомеризации. Реакция начинается практически мгновенно устраняется продолжительный индукционный период с накоплением хлора в реакционном объеме. Это может происходить и при жидкофазном хлорировании в подобных случаях реакция начинается бурно с внезапным выделением тепла и хлористого водорода, что в результате обильного пенообразования приводит к уносу продуктов реакции. Недостатком фотохимических процессов являются увеличенные капиталовложения и эксплуатационные расходы и высокая чувствительность к присутствию подавляющих реакцию примесей. Экономические преимущества фотохимического хлорирования объясняются высоким квантовым выходом. Принимают, что в условиях промышленных установок на каждый излученный световой квант вступает в реакцию около 100 молекул хлора. В зависимости от характера исходного углеводорода, концентрации хлора и температуры ртутная лампа мощностью 400 вт активирует протекание реакции 5—15 кг хлора в час. [c.142]

Изомеризация углеродного скелета не имеет места ни при фотохимическом, ни при термическом хлорировании, если избегать температур, при которых происходит пиролиз при этом получается любой монохлорид, образование которого возможно без такой скелетной изомеризации [c.58]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Введение добавок, как отмечалось выше, может увеличить долю первых синглетных состояний сенсибилизатора или исключить обратную изомеризацию за счет тушения триплетов образующегося олефина. Теперь становится понятным смещение фотохимического равновесия в присутствии различных добавок. [c.68]

Поскольку в такой реакции двойная связь всегда мигрирует к концу цепи, из олефинов с внутренней двойной связью можно получить олефины с концевой связью, так что сдвиг двойной связи часто противоположен тому, какой наблюдается при использовании других методов. В то же время перегруппированный боран можно превратить непосредственно в олефин нагреванием с алкеном, молекулярная масса которого выше, чем у продукта (т. 4, реакция 17-16). Фотохимическая изомеризация также может привести к термодинамически менее устойчивому изомеру [63]. [c.426]

Применение упрощенных схем для кинетического анализа процесса фотохимической изомеризации рассматривалось многими исследователями. Выше такой подход использован для объяснения температурной зависимости квантового выхода при вертикальном переносе энергии. [c.77]

Фотохимическая схема предусматривает гидрирование бензола в циклогексан, фотохимическое нитрозирование циклогексана (включая синтез нитрозилхлорида через нитрозилсерную кислоту), изомеризацию циклогексаноноксима в капролактам и его очистку. Освоение указанной схемы требует специфического оборудования, например, специальных мощных ламп-излучателей, а также высоких энергетических затрат и специальных дорогостоящих материалов для изготовления оборудования, способного работать в условиях сильноагрессивных сред [c.8]

Многие олефины в возбужденных состояниях, как 1, так и Гь имеют не плоскую, а перпендикулярную форму (разд. 7.4), при которой исчезает цис — гра с-изомерия, поэтому при возвращении молекулы в состояние 5о может образоваться любой из двух изомеров. Показательным примером служит фотохимическое превращение цис-циклооктена в гораздо менее устойчивый тра с-изомер [42]. Другой интересный пример представляет изомеризация азокраун-эфиров. Так, краун-эфир 1, в котором связь М = М имеет а ти-конфигурацию, преимущественно связывает ионы +КН4, Ь1+ и N8+, тогда как с к-изомер связывает главным образом ионы К+ и КЬ+ (разд. 3.2). Таким образом, просто [c.319]

Рассмотренные выше пути активирования олефинов при цис-транс-изомеризации открывают возможности фотохимических синтезов различных производных олефинов и их изомеров. [c.78]

Для проведения фотохимической изомеризации а-олефинов с выходом более 80% необходимо выделение их из облученной смеси (например, ректификацией) и рециркуляция непревращенных р- и 7-олефинов, что не вызывает затруднений. [c.85]

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Рс1, Р1, РЬ или Ни) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла [c.425]

Значение фотохимии ни в коей мере не ограничивается тем, насколько широко природа и человек используют ее возможности. Скорее, фотохимические превращения сами по себе представляют глубокий интерес. Химические реакции, диссоциация, изомеризация, а также излучение света электронно-возбужденными частицами составляют основное содержание фотохимии. Для каждого атома и молекулы существует одно или несколько возбужденных состояний. Так как эти состояния имеют другую электронную структуру и более высокую энергию, чем основные состояния, то их реакционные способности неизбежно различаются. Таким образом, в результате взаимодействия света с элементами и их соединениями открываются новые области химии. Причины изучения фотохимии столь же разнообразны, как и изучения химии вообще. Если, с одной стороны, для физикохимика интересна динамика процесса фотодиссоциации и изменений во временном масштабе вплоть до пикосекунд, то, с другой стороны, химик-органик, используя [c.7]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Реакция. Фотохимическое превращение гетероциклов, в данном случае изомеризация изоксазола в оксазол. Эту изомеризацию интерпретируют как 1,5-диполярную электроциклическую реакцию [36] (с промежуточным образованием соединения М-11в). [c.368]

Разнообразные реакции изомеризации и перегруппировок могут быть инициированы фотохимически. В гл. 5 несколько раз уже упоминалось использование цыс-гра с-изомеризации как индикатора триплетного канала передачи энергии. По факту существования такой изомеризации можно оценить энергию триплетных уровней и определить выход интеркомбинационной конверсии в донорных молекулах (с. 140). Возможность [c.161]

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

Фотопроцессы, обусловленные таутомерией, изомеризацией, гетероциклизацией в сложных гетероароматических соединениях, изучены методами фотохимического синтеза, спектрально-кинетического и квантово-химического анализа [c.75]

Структурные факторы также влияют на соотношение расщепление/изомеризация. Фотохимическое расщепление имеет место только у таких азосоединений, которые содержат хотя бы один алифатический остаток. У диарилазосоединений наблюдается лишь цис-транс-тоиертатя, циклические азосоединения дают, как правило, только продукты распада. [c.175]

Интересный пример структурной изомеризации — фотохимическое образование из эпоксида индона (XVI) соединения XVII, окрашенного в красный цвет [13, 14]. Под действием света или при нагревании эта реакция может идти и в обратном направлении. [c.204]

Было, однако, найдено, что скорость изомеризации может быть 1ачительно увеличена, а достигаемое фотохимическое равнове-1е существенно смещено вправо, если ввести в систему свето- агирующие добавки сенсибилизаторов облучение цыс-пипериле-1 в присутствии карбонильных соединений, образующих с ним )М0генную систему (ацетофенон, бензофенон), позволило полу-1ть транс-изомер со скоростью, примерно втрое большей, чем в гсутствие карбонильных соединений. Кроме того, достигаемое от- шение транс- и цис-изомеров в этом случае возросло почти в раза и составило более 1,2. [c.59]

При облучении растворов СПО 16 в полосах поглощения изомерных форм А и В наблюдается смещение равновесия до установления фотостационарного состояния, положение которого определяется соотношением квантовых выходов фотоокрашивания - 0.09-0.26, и фотообесцвечивания - 0.003-0.03 Фотохимическая изомеризация замещенного бицикла-[2.2.1]гептан-2,5-диена(норборнадиена) в соответствующий тетрацикло[3.2.0.0 ,0 гептан (квадрициклан) позволяет рассматривать его как весьма перспективную систему для аккумулирования солнечной энергии [c.331]

ОСНОВНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ АКТИВИРОВАННОЙ ДЯС-ГЯЛЯС-ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.66]

Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Химическая поляризация ядер наблюдается в продуктах термического и фотохимического распада перекисей и азосоединений, в продуктах реакций изомеризации и перегруппировки, при фотолизе карбонильных соединений, в продуктах реакций металлоргани-ческих соединений, в реакциях окисления, переноса электрона и т. д. [c.297]

Категория 4. Фотоизомеризация. Самой типичной реакцией из этой категории является фотохимическая цис—транс-изомеризация [41], например превращение цис-стилъбена в грамс-изомер [c.319]

Для проведения строго направленных фотохимических реакций используют монохроматическое излучение (лазеры). Лазерное излучение обладает уникальными свойствами, которых нет у обычных источников света. Наиболее важным свойством лазерного излучения с точки зрения применения его для фотохимического инициирования химических процессов является излучение мощных потоков световой энергии в узких спектральных интервалах. Используя излучение определенной длины волны, погло-щаемое реагентом, но не поглощаемое примесями, можно осуществлять только один вполне определенный процесс. Так, при лазерном облучении смеси СН3ОН, СОзОО (О — дейтерий) и Вг2 происходит бромирование только СН3ОН вследствие избирательного возбуждения молекул. Если данное вещество способно, например, к распаду и к изомеризации, то можно, используя лазерное излучение, осуществить направленно только один процесс. [c.120]

В согласии с таким планом, целевая триииклическая система 92 была со брана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолеку.оярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и С — циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонталь-ньгх связей ( -С и С —С "). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Описаны также примеры фотохимической изомеризации 5,5-диалкилбарбиту-ровых кислот 192, в которых, наряду с ациклическими соединениями образуются алкилпроизводные гидантоина 193 [135, 136]. В аналогичные превращения вступают также 5-метилбарбитуровая кислота [137] и аллоксангидрат [138]. [c.343]

Сложиоэфирная конденсация Синтез изоксазола Фотохимическая изомеризация изоксазола в оксазол (1,5-электроциклизация) [c.617]

В последнем примере фотохимическое превращение происходит в отсутствие карбонильных групп. Описан другой подобный случай, а именно изомеризация инсектицида изодрина (схема 31) [85]. [c.393]

Одно из наиболее изученных и,[ возможно, самых важных фотохимических превращений состойт в изомеризации соединений с углерод-углеродной двойной связью. В качестве примера можно привести превращение фумаровой кислоты в менее стойкую малеиновую кислоту. Как правило, облучение благоприятствует образованию менее стойкого геометрического изомера и приводит к фоторавновесию [207 (стр. 248), 319]. Механизм изомеризации подробно не выяснен [115] и может оказаться различным в зависимости от светопоглощения системы [159, 187, 188, 202 (стр. 78), 293]. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология