Изомеризация под действием света

Действием света можно осуществлять изомеризацию многих соединений. Так, норборнадиен при облучении претерпевает следующее интересное превращение [c.284]

Высказывалось мнение, что обесцвеченное промежуточное соединение образуется только в том случае, если реакция сопровождается Чмс-транс-изомеризацией предлагалась и структура этого соединения [158]. Возможно, однако, что никаких значительных конформацион-ных изменений не происходит и что в молекуле тетрапиррола с открытой цепью под действием света совершается поворот вокруг одинарной связи, приводящий к образованию формы Pbl. [c.70]

Хлорофиллы представляют собой сложные эфиры они растворимы в большинстве органических растворителей. Из тканей, в которых они содержатся, их можно экстрагировать полярными органическими растворителями, в частности ацетоном и спиртами. Хлорофиллы не стабильны и легко разрушаются при действии света, Ог, тепла, кислот и щелочей. В растворе, даже при комнатной температуре, хлорофиллы а к Ь подвергаются изомеризации до близких по структуре хлорофиллов а и Ь, которые, вероятно, являются эпимерами (по СООМе в кольце Е) собственно хлорофиллов. В присутствии кислот [c.161]

Фотоизомеризация —- изомеризация под действием света. Реализуется за счет внутримолекулярных или радикальных реакций или же синхронного перераспределения связей в молекуле. [c.332]

Если подвергнуть растворы витамина В действию света и воздуха, то наряду с упоминавшимися продуктами изомеризации образуются и другие соединения. Кристаллический витамин В в листом состоянии более стабилен. Даже после 24-часового действия света и воздуха при 45° методом ХТС нельзя обнаружить никаких химических изменений. В холодном темном месте в атмосфере инертного газа чистый витамин В сохраняется в течение нескольких лет. [c.227]

Методы фотохимического титрования особенно перспективны для определения органических веществ, которые под действием света могут вступать в различные реакции, в том числе в реакции окисления, восстановления, разложения, конденсации, полимеризации, присоединения, изомеризации. При фотохимическом титровании органических веществ очень велик выбор способов определения конечной точки титрования. Учитывая, что фотохимиками накоплен большой экспериментальный материал по реакциям органических веществ, который может быть использован в качестве основы для разработки соответствующих методов, следует ожидать, что методы фотохимического титрования органических веществ будут успешно развиваться. [c.40]

Химическое действие света не только благоприятствует реакциям присоединения, окисления и восстановления, замещения, изомеризации, полимеризации и расщепления, но ведет даже к особого рода синтезу. Важность этой темы оправдывает, пусть даже беглый, обзор полученных результатов . Одними из первых наблюдений химического действия света, не считая, естественно, процесса ассимиляции угольной кислоты растениями, были наблюдения Дж. Дэви (1812) над образованием фосгена, или хлорокиси углерода, из окиси углерода и хлора [c.384]

В нашей работе [12] было показано рост-стимулирующее действие феруловой (4-окси-З-метоксикоричной) кислоты и отмечено, что применявшийся препарат является т/ а с-формой со следами иримеси г/мс-формы. В настоящей работе мы попытались сравнить биологическую активность транс- и г мс-изомеров феруловой кислоты. Для этого необходимо было иметь оба изомера. Однако все имеющиеся препараты являются г аис-формами. Обнаруженная нами ранее [12] примесь г мс-формы в препарате феруловой кислоты оказалась следствием ее изомеризации на свету. При работе в условиях, исключающих действие света сохранялась исходная гракс-форма. Такое положение наблюдается и в отношении других оксикоричных кислот — кофейной и д-кумаровой. Как видно на схеме хроматограммы (рис, 1), в темноте каждая оксикоричная кислота дает при хроматографировании по одному пятну, а на рас- [c.248]

Можно предположить, что изменения под действием света в спектрах ЭПР облученного полиметилметакрилата (рис. 4) обусловлены следующей реакцией изомеризации [c.213]

При поглощении света алкильным радикалом энергетически возможны следующие процессы диссоциация, реакция возбужденного алкильного радикала с молекулой, изомеризация. Известно, что алкильные радикалы устойчивы к действию света. [c.383]

Этот вывод следует и из теоретических расчетов [70]. Под действием света с Я 5= 340 нм наблюдалось преврап ение радикалов аллильного типа в алкильные радикалы молекул матрицы во всех случаях, исключая бутен-2 и пентен-2. Красная граница в тех случаях, когда она измерялась, совпадает с длинноволновой полосой спектра поглощения. Фотопревращение радикала аллильного типа в алкильный возможно, вообще говоря, в результате как межмолекулярного, так и внутримолекулярного процесса. В матрице 3-метилпентана такое превращение объясняется реакцией радикала аллильного типа с молекулой матрицы. Однако не исключено, что этой реакции предшествует изомеризация радикала. При действии света на аллильные [c.385]

Полиметилметакрилат. Свободные радикалы полиметилметакрилата под действием света претерпевают превращения [131, 132]. Вероятно, в зависимости от длины волны света радикалы могут претерпевать как диссоциацию, так и изомеризацию. При облучении [c.402]

Почти все витамины — соединения весьма неустойчивые, легко подвергающиеся окислению, изомеризации и полному разрушению под воздействием высокой температуры, кислорода воздуха, света и других факторов. Эти процессы могут в значительной мере ускоряться в результате нарушения целостности клеточных структур при гомогенизации тканей, освобождения и активации ферментов, содержащихся в самих исследуемых объектах. Для предохранения витаминов от разрушения в ходе анализа рекомендуется соблюдать все возможные меры предосторожности максимально сокращать время на предварительную подготовку материала, избегать сильного нагрева и действия света, использовать антиоксиданты и т. д. [c.196]

В случае л- я -перехода становится возможным свободное вращение вокруг связи, в связи с чем под действием света легко проходят реакции взаимопревращения цис- и транс-изомеров, а также сия- и йнти-изомеров, требующие поворота вокруг кратной связи. Например, под действием света легко проходит изомеризация азобензола [c.158]

Изомеризация каротина. Природные изомеры каротина -а- р- и 7-обладают способностью изомеризоваться. Изомеризация заключается как в перемещении двойной связи в циклах, так и в г с-/пранс-превращениях в алифатической цепи молекулы и обусловливает изменение спектральной характеристики и провитаминной активности вещества. Изомеризация происходит в момент растворения пигмента, т. е. контакта его с растворителем, зависит от времени и температуры [18] и стремится к равновесному значению. Установлено, что процесс изомеризации является обратимым процессом [19]. г ггс-Изомеры получают обычно действием света, тепла, йода, кислот и катализаторов [14]. [c.43]

Поскольку под действием света из зрительных пигментов высвобождается полностью гранс-ретиналь, должей существовать механизм образования 1 Ьцыс-ретиналя, необходимого для регенерации этих пигментов. С одной стороны, из кровотока постоянно поступает 11-цис-ретинол и окисляется в ретиналь. Таким образом, изомеризация может происходить в других частях организма. Однако имеются веские данные в пользу того, что процесс изомеризации протекает главным образом в самой сетчатке. У головоногих внутренние членики рецепторных клеток содержат второй пигмент, ретинохром, который осуществляет обратное превращение полностью гранс-ретиналя в 11-цыс-рети-наль [149]. Согласно имеющимся данным, в сетчатке млекопитающих может происходить образование шиффова основания между полностью гранс-ретиналем и фосфатидилэтаноламином, что обусловливает превращение под действием света ретиналя в П-цис-форму [150]. [c.68]

В моноенах и несопряженных полиенах степень превращения iju -двойных связей в транс-связи составляет 75—80 %. гранс-Изо-меры моноеновых кислот обычно менее растворимы и могут быть очищены кристаллизацией. Смесь, образующаяся из полиеновой кислоты, более сложна, и, хотя полный транс-изомер иногда может быть выделен кристаллизацией, чаще для разделения применяют хроматографию в присутствии ионов серебра. Сопряженные полнены изомеризуются легче и продукт изомеризации содержит больше полностью транс-изомера. Такое превращение обычно стимулируется действием света и иода [8]. [c.61]

При действии цинковой пыли в уксусной кислоте два атома хлора в молекуле альдрина замещаются на водород (схема 2). Легко вступает в реакцию с фенилазидом, образуя производные фенилдигидротриазола (схема 3). При сочетании с ароматическими диазосоединениями получаются окрашенные продукты эта реакция применяется для колориметрического определения альдрина. Присоединяет по двойной связи бром, хлор и бромоводород, но образующиеся соединения не обладают аналогичным инсектицидным действием. Под действием света способен к изомеризации [39]. [c.73]

Получают окислением изодрина пероксидом водорода в уксусной кислоте при невысокой температуре, так как при 100 °С образуется кетон, не обладающий инсектицидным действием. Эндрин более реакционноспособен, чем альдрин. Так, он легко присоединяет по двойной связи л-хлорбензолтиол [53]. В присутствии кислых примесей при повышенной температуре эндрин под действием света, а также при длительном хранении изомеризуется с образованием малотоксичных продуктов (схема 4). Фотохимическая изомеризация изодрина протекает также с образованием малотоксичных продуктов (схема 5). [c.75]

ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ, изомеризация под действием света. Может происходить с изменением конфигурации и конформации молекул, напр. цис-транс-Ф. стильбенов, азобензола, тиоиндиго, или их структуры, напр, перемещение заместителей или кратных связей при Ф. а, З-непредельных карбонильных соед. в 3, 7-непредельные, перегруппировки, сужение и расширение циклов, как это происходит при Ф. бензола в т. н. дьюаровский бензол, призман, бенз-вален и фульфен. Осуществляется путем вн> имол. ионных или радикальных р-ций либо синхронным перераспределением связей в молекуле (согласованные электроциклич. р-ции). Обратимые процессы Ф. лежат в основе явления фотохромизма. [c.631]

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ, происходят под действием света, поглощаемого не самими реагирующими в-вами а молекулами др. соед.— сенсибилизатора. Эффективные сенсибилизаторы почти не расходуются в условиях р-ции, обладают большим коэф. экстинции, часто поглощают свет в области больших длин волн, чем реагенты. Примеры Ф. р.— час-тронс-изомеризация стильбенов, диссоциация о-свяэей (распад перекисей, нитритов и др.), циклизация норборнадиена в квадрициклен в присут. сенсибилизаторов — кетонов. [c.632]

Рамар-Люка и Амага [34], изомеризуя аллилбензол в пропенилбензол над инфузорной землей при 500°, до <сазали возможность миграции двойной, связи и превращения аллильных производных в пропенильные путем Нагревания. Смакула [36] обнаружил изомеризацию транс-стильбена (СвНд СН СН С Нд) в цис-стильбен под действием света в растворе гексана. Он предполагал, что первичный процесс заключается в ослаблении этиленовой. [c.668]

Изомеризация каротиноидов [486] катализ йодом). Соединения углерода, содержащие большое число двойных связей, полнены , всегда привлекали внимание химиков. Одним из важных классов полиенов являются каротиноподобные пигменты, окрашенные в желтый, оранжевый, красный и фиолетовый цвета. Молекулы этих соединений не содержат атомов азота, но могут содержать атомы кислорода. Наличие длинных сопряженных систем определяет их окраску и, по-видимому, возможность существования большого числа цис-и транс-изомеров. Для таких систем возможно большое число различных пространственных конфигураций, однако, несмотря на это, как синтетические, так и натуральные полнены являются обычно /пранс-соединениями, обладающими более низкой энергией и характеризуюшдмися более высокой устойчивостью. Следовательно, основным препаративным методом перевода этих доступных и обычно встречающихся изомеров в другую форму должны служить реакции изомеризации. Йод является мощным катализатором, оказывающим сильное воздействие на пространственную структуру полиенов. Изменения протекают сравнительно быстро, и равновесная смесь, содержащая йод, обычно отличается от смеси, получаемой умеренной термической обработкой (кипячение растворов с обратным холодильником). Что касается необходимой концентрации катализатора, то Цехмейстер установил, что при концентрации пигмента порядка 0,1 м.г на 1 мл петролейного эфира или бензола (1/5000 М) содержание йода в количестве 1—3% от веса пигмента обеспечивает достижение равновесия при 25° в течение 15—60 мин. (во многих случаях в пределах 5 мин.). Как и в других случаях йодного катализа, реакция ускоряется при действии света, как дневного, так и искусственного, причем чрезмерно длительное экспонирование может привести к разложению полнена. Имеется некоторая опасность образования слабоокрашенных продуктов расщепления, однако в большинстве случаев их присутствие незначительно. Обычно катализ йодом считают надежным методом и широко используют его [c.164]

В работе [60а] изучены индуцируемые светом структурные превращения аддуктов цис- и транс-бутенов-2 с 9-карбенафлуо-реном, полученным из 9-диазофлуорена. Оба аддукта образуют устойчивую по отношению к дальнейшему облучению смесь одинакового состава. Содержание ттграмс-аддукта в этой смеси в 1,74 раза больше, чем г цс-изомера. Фотохимическая изомеризация, возможно, влияет на пространственное строение и в тех случаях, когда получающиеся продукты присоединения карбенов к олефинам чувствительны к действию света. [c.108]

В книге иа примере многочис. еииых и самых разнообразных реакций, начиная от реакций изомеризации и кончая довольно сложными превращениями органических соединений, показаны большие возможности фотохимических методов не только в лабораторных условиях, ио и в области промьпиленного производства благодаря избирательному действию света можно гораздо проще оформить ряд процессов получения необходимых продуктов, значительно сокращая или избавляясь вовсе от дорогостоящих последующих операций разделения или очистки. [c.4]

Проверив эти данные, Шенк, Кинкель и Мертенс [12] установили, что хорошо действует краситель судан-Ж . Далее им удалось выяснить химизм реакции. Аскаридол как под действием солнечного света, так и под действием света ртутной лампы высокого давления превращается в изоаскаридол (XI или XII), который ранее получил Нельсон [13] термической изомеризацией аскаридола в п-цт-юле при 150°. [c.17]

Изомеризация углеводородов в подавляющем большинстве случаев протекает лишь в присутствии катализаторов. Имеются довольно редкие исключения из этого правила. К ним относятся 1) термическая, фото- или радиационнохимическая г с-г/7а с-изомеризация олефинов 2) медленная миграция двойной связи в олефине под действием света и Y-излучения в присутствии сенсибилизаторов 3) изомеризация циклопарафи-/ нов с напряженным циклом (углы С—С—С-связей меньше 108°) с разрывом С—С-связей в цикле под действием УФ-лу-чей. Три перечисленных процесса, по-видимому, исчерпывают описанные в литературе реакции некаталитической изомеризации углеводородов. [c.62]

При действии видимого и УФ-света М. претерпевают различные превращения. Заряженные М. погибают или превращаются в нейтральные М. Аллильные М. ( макс 255 мл) в полиэтилене и полипропилене превращаются в алкильные (А- акс = 215 нм). При действии света М. вступают в реакции замещения, изомеризации, рекомбинации и диссоциации. Кинетика фото химич. превращений М. описывается ур-ниями первого и второго порядка. Эффективная энергия активации таких превращений аллильных и нерекис-ных М. в полипропилене и политетрафторэтилене составляет О—12,6 кдж/молъ (О—3 ккал/моль). [c.65]

С помощью ИК-спектроскопии исследовалась кинетика превращения г ыс-полибутадиена в транс-нолибутадиен в углеводородных растворителях, содержащих (СбН53)2, при 25° С под действием света (365 ммк) Изомеризацию наблюдали также при термическом окислении полибутадиена в присутствии кислорода [c.799]

Аналогичные результаты получены в цзо-бутилене [63]. В этом случае при у-об-лучении образуется несколько радикалов (основными являются металлильные), которые под действием света с Я 400 нм превращаются в пгре г-бутильные. Под действием более коротковолнового света (Я 350 нм) тпрет-бутильные радикалы превращаются обратно в металлильные и в ызо-бутильные. Образование металлильных радикалов происходит при реакции возбужденного радикала с молекулой. мзо-Бутильный радикал может образоваться как в реакции изомеризации, так и в других реакциях возбужденного трет-бутильного радикала. [c.383]

Интересный пример структурной изомеризации — фотохимическое образование из эпоксида индона (XVI) соединения XVII, окрашенного в красный цвет [13, 14]. Под действием света или при нагревании эта реакция может идти и в обратном направлении. [c.204]

Наиболее широко распространенный Р-каротин известен в виде изомера, обладающего транс-копфигу-рацней по всем двойным связям (наиболее стабильная форма) эта форма может подвергаться транс-цис-изомеризации в растворах под действием света, при нагревании, а также при добавлении иода и кислоты, давая сложную равновесную смесь изомеров. Р-Каро-тин с хлороформенным р-ром хлористой сурьмы дает характерное синее окрашивание с максимумом поглощения 590 ммк. Р-Каротин получают экстрагированием сушеной моркови (содержание до 1 г на 1 кг), люцерны, гречихи и др. растительных материалов органич. растворителями и избирательной адсорбцией на активированном меле, окиси магния или фосфате кальция. Важным промышленным источником получения р-каротина является пальмовое масло. Возможно получение каротина микробиологич. путем. Синтетически Р-каротин может быть получен, напр., из р-ионона (см. Иононы), виниловых эфиров и ацетилена. [c.227]

При действии света Р. претерпевает химич, превращения через ряд промежуточных окрашенных продуктов в конечную смесь опсина и полного гароис-рети-наля. Установлено, что для физиологич, возбуждения палочки достаточно 1—2 квантов видимого света абсорбция кванта света вызывает изомеризацию хромофора Р,, что, по мнению Уорда, является решающим процессом для начала фоторецепторного акта. Ниже приведена схема фотохимических и термических превращений. Р. [c.348]

Факт образования подобных довольно устойчивых промежуточных состояний отмечается и для других смешанных оксалат-аминных комплексов Со(1П) [68]. Причем авторам этой работы (фотолиз Со еп2(С204) с помощью метода обменной хроматографии удалось отделить образующийся под действием света долгоживущий промежуточный продукт и оценить его спектр поглощения. Оказалось, что контуры электронных спектров поглощения такого продукта по характеру очень напоминают электронные спектры поглощения исходного комплекса, однако максимумы полос сдвинуты в синюю область. Объясняя такой сдвиг, авторы предполагают своеобразный механизм фотолитически индуцированной изомеризации, в результате которой вместо связи Со—О (в исходном комплексе) образуется связь М—С. Сила поля лиганда, образующего связь М—С, как предполагается, превосходит по силе поле, создаваемое ионами циана, что приводит к значительному сдвигу полос комплекса в промежуточном состоянии в синюю область. Далее предполагается, что процесс изомеризации [c.123]

Изучив особенноети строения исходных и конечных продуктов, Фаворский пришел к выводу, что внутренние причины, вызывающие и направляющие изомеризацию, заключаются в борьбе противоположных сил, в особом соотношении влияний атомов, составляющих частицу Везде атомам углерода присуще стремление к полимеризации, а атомы элементов, соединенных с углеродами, препятствуют ее осуществлению [7, стр. 87]. Эти представления позволили вполне логично объяснить склонность ацетилена и особенно полиацетиленов к детонации Полиацетилены и их производные потому и разлагаются легко, что, с одной стороны, в частицах их заключается несколько пар атомов, соединенных тройной связью, тяготение которых друг к другу достигает максимума, возможного для атомов углерода в соединениях с другой стороны, противовесом этому тяготению являются слабые влияния двух атомов водорода или замещающих их металлов и карбоксильных групп, вследствие чего равновесие между атомами углерода и водорода легко нарушается даже такими слабыми агентами, как действие света [7, стр. 89]. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология