Перенос протона внутримолекулярный механизм

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Первоначально Шоу и Уокером был предложен механизм, включающий определяющий скорость реакции внутримолекулярный перенос протона от одного азота к другому и приводящий к первоначальному образованию изоцианата (188) схема (102) [125]. Однако подробное исследование [115] обратной реакции показало, что стадия переноса протона не согласуется с разрывом связи С—N и что активной частицей служит цвиттерион (191) схема (103) . [c.571]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Другой граничный механизм — полностью внутримолекулярный перенос протона — наблюдается в случае Е зМ катализирующего превращение оптически активного субстрата (28) в соединение (30) [c.313]

Приведенные данные показывают, что внутримолекулярные процессы переноса протона являются довольно распространенным явлением, особенно в малополярных средах, где главным является ион-нарный механизм. [c.199]

Существенная зависимость коэффициента разделения от потенциала наводит на мысль об изменении с потенциалом расстояния перескока протона, т. е. изменении расстояния между донором (аммонийным ионом) и электродом. Этот эффект должен играть существенную роль, если медленной стадией является перенос протона от донора к электроду. Если же принять рекомбинационный механизм (3671, при котором ион замещенного аммония ВН+ нейтрализуется с образованием радикала ВН и затем два радикала рекомбинируют, давая 2В и Н2, то изотопный эффект не должен зависеть от потенциала. Последнее связано с тем, что для механизма разряд—рекомбинация изотопный эффект определяется лишь стадией разряда [250], которая включает в себя только внутримолекулярное изменение координаты протона при превращении ВН+ в ВН. На вероятность такого перехода параметры двойного слоя не должны влиять. [c.204]

Важной особенностью а-комплексов является их способность к изомеризации, которая может происходить внутримолекулярно, за счет 1,2-перемещений атома водорода или другого заместителя в кольце, а также путем межмолекулярного переноса протона [48]. Изучение а-комплексов выявило в ряде случаев существенную роль таких перегруппировок в механизме электрофильного замещения. Ранее считалось, что соотношение изомеров, получаемых в реакции ароматического замещения, отражает соотношение скоростей образования изомерных а-комплексов, то есть априори принималось, что кинетический и термодинамический контроль реакции совпадают (см. 2.1). Однако в последнее время накапливается все больше данных, указывающих, что это не всегда так. [c.68]

Наиболее важный и широко распространенный тип таутомерных перегруппировок — внутримолекулярные переносы (миграции) групп. В случае наиболее легкого мигранта — водорода (протона) — переходы между отдельными формами совершаются преимущественно по туннельному механизму. [c.481]

Механизм кислотно-основного катализа заключается в переносе положительно заряженного иона, например протона, или отрицательного иона, например гидроксила, между катализатором и реагентами, в результате чего происходят внутримолекулярные превращения, облегчающие взаимодействия исходных веществ. По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах и др. [c.63]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

При образовании альдегидаммиаков (а) вторая нуклеофильная атака соответствует переносу протона от атома азота к атому кислорода по механизму, который можно считать внутримолекулярным. Такие реакции присоединения, чаще всего сопровождающиеся отщеплением воды (б), могут происходить при превращении карбонилов вшиффовы основания, оксимы, гидразоны, семи-карбазоны и т. д. Механизм не всегда выдерживается, некоторые превращения могут протекать через синхронные переходы электронов (см. стр. 326). [c.254]

Ди-/прет-бутилсульфоксид при 75° С разлагается, давая воду, изобутилен и 2-метил-пропил-2,2-метилпропан-2-тиосульфинат [37]. Авторы полагают, что разложение идет через циклическое переходное состояние, в котором распад С—S-связи происходит одновременно с переносом протона от Р-углерода к сульфоксид-ному кислороду (по механизму Ei — внутримолекулярного элиминирования)-- [c.158]

Наблюдаемая конкуренция между внутримолекулярным и межмолекулярным механизмами аллильного 1,3-переноса протона напоминает подобное явление в химии аллильных карбониевых ионов, когда 1,3-перенос хлора может протекать внутримолекулярно или межмолекулярно [8]. При ацетолизе а,а-диметилал-лилхлорида скорость его изомеризации в у,у Д етилаллилхлорид (протекающей по внутримолекулярному механизму) имеет тот же порядок величины, что и скорость сольволиза. Для объяснения этого результата аллильному хлориду была приписана мостико-вая структура (см. формулу В), геометрия которой напоминает геометрию рассмотренного выше аллильного аниона, находящегося в комплексе с нротонодонорной мо текулой (см. формулу Г). [c.204]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования при проведении реакции IX X в условиях изомеризации — рацемизации XI (а именно в системе трипропиламин — mpem-бутиловый спирт) является веским доказательством наличия такого механизма направленного связанного переноса протона. На рис. 22 показан механизм, предлагаемый для объяснения изомеризации IX X. [c.210]

Рис. 23. Механизм внутримолекулярного 1,5-переноса протона, в присутствии трипропиламина в качестве катализатора [П = С(СНз)2СООСНз].

Высокая степень внутримолекулярного протопирования, наблюдаемая при перегруппировке соединения XII под действием трипропиламина, является ценным свидетельством в пользу протекания изомеризации нитрофлуорена (XIV) но механизму связанного переноса протона [15]. Показанная на рис. 23 перегруппировка соединения XII происходит с разных сторон бензильного аниона, и это превращение соответствует половине процесса изорацемизации системы XIV (см. гл. III). Если бы в действительности перегруппировка происходила только с одной стороны ароматического ядра, то изомеризация под действием трипропиламина протекала бы строго стереоспецифично и служила бы примером высокоспецифичной асимметрической 1,5-индукции. [c.214]

Во многих случаях ион карбония стабилизуется внутримолекулярно самопроизвольно. Электроннонедостаточный атом углерода берет пару электронов от соседнего атома. Механизм такого, повидимому, простого переноса электронной пары теперь становится предметом математического изучения физико-химйками. В зависимости от структуры молекулы этот перенос электронной пары сопровождается или не сопровождается переносом протона или группы, соединенной с подвижной электронной парой. [c.17]

Увеличение скорости реакции, обусловленное наличием карбоксильной группы в о/зто-положении, превосходит величину в 7 10 раз. Если проэтери-фицировать орто-карбоксильную группу, то аномальная реакционная способность соединения (I) исчезает. Авторы [3] полагают, что наблюдаемое ускорение обусловлено внутримолекулярным катализом с переносом протона, однако столь большое увеличение скорости реакции позволяет предположить механизм с нуклеофильной атакой соседней карбоксильной группой. [c.16]

На основании кинетического изучения [25] (5ыл предложен механизм взаимодействия вторичных аминов с диацетиленами, в кото-рш предполагается равновесие между двумя ангулярными цвиттериш-ными интермедиатш1и. Дальнейшее протонирование их карбанионного центра приводит к продуктам с- тране- присоединения. Однако такое равновесие между двумя переходными состояниями, требующее кардинального изменения геометрии молекулы, кажется маловероятным. Результаты вполне могут быть объяснены с точки зрения медленного образования одного интермедиата с линейным карбанионным центром с последующим быстрым внутримолекулярным и межмолекуляр-вым переносом протона. [c.193]

Механизм, допускающий прямой внутримолекулярный перенос протона из нитроновой кислоты, подтверждается рядом фактов (помимо требования, согласно которому нитрогрунна должна находиться в орто-положении). Скорость темповой реакции (аг ы-форма 5 нитроформа 4) увеличивается в кислых растворах 81]. В апротонных растворителях, таких, как изооктан, она также выше примерно в 10 раз [66], чем в протонных растворителях (этиловый спирт). Скорость этой реакции существенно возрастает и при введении в молекулу электронодонорных групп замещение N02 на NH2 в 5 увеличивает скорость изомеризации приблизительно в 10 раза [82]. Большая отрицательная величина энтропии активации (от —45 до —50 энтр. ед.) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии [75—82]. Внутримолекулярная природа процесса была продемонстрирована на примере очень простой системы. При облучении в смеси ВгО — диоксан в одних [c.264]

Можно также предположить, что алгидрид (тиоангидриды), как и галоидангидриды, реагируют в соответствии со схемой (2). Отличие этих реакций состоит лишь в том, что скорость определяющей стадией процесса здесь является сравнительно медленный перенос протона к отщепившемуся аниону при распаде ионной пары Ж ( ), тогда как в случае галоидангидридов ЭТО процесс протекает быстро ( к ). Иными словами, константа ко скорости распада I при ацилировании ангидридами описывается уравнением (4) в отличие от галоидангидридов, для которых. Однако, всё же следует отдать предпочтение механизму (13), ибо, с однок стороны, внутримолекулярный перенос электронов по циклу без значительного разделения зарядов энергетически более выгоден, чем механизм (2), а, с другой, отмеченное выше различив в энтропиях активации реакций ангидридов (тиоангидридов) и хлорангидридов вряд ли бы имело место, если бы механиз-реакций с их участием отличались лишь скоростями переноса водорода. [c.847]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

В некоторых случаях для получения сведений о механизме реакции необходимо метить молекулу двумя различными способами. Например, Дёринг, Тэйлор и Шонева ьдт [500] исследовали превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту в присутствии щелочи как катализатора. При использовании фенилглиоксаля, меченного С в кетонной группе, оказалось возможным установить отсутствие изомеризации углеродного скелета в процессе превращения. Отсутствие в растворе дейтерия, который мог бы присоединиться к спиртовому углеродному атому миндальной кислоты, приготовленной из фенилглиоксаля в тяжелой воде, позволило исключить механизм удаления протона и объяснить процесс внутримолекулярным переносом водорода. [c.470]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

Вероятный механизм реакции ДМА с ТЦЭ представлен на рис. 15. Другим фактом, свидетельствующим против структуры а-комплекса , приведенной на схеме (25), является отсутствие полосы внутримолекулярного переноса заряда, которая, по данным Бриглеба, Липтея и Фика для комплекса аниона цианоформа с тетрацианэтиленом 1(ЫС)зС -> (ЫС)гС = С(СЫг)], должна проявляться при 4650 А. Раскрытие цикла производного бицикло-[4,2,0]-октана (рис. 15) принципиалыю может происходить по двум направлениям, однако вследствие резонансного вклада диметиламиногруппы легче отщепляется протон в положении 4. [c.65]

Катализируемая основаниями 1,3-таутомерия З-метил-1-алкил-ипденов 45) в З-алкил-1-метилиндены представляет собой идеальную систему для изучения реакций внутримолекулярного асимметрического переноса водорода (25—31]. Если К — метильная группа, то продукт реакции 45В -у 46В представляет собой энантиомер исходного соединения. Эта система использована в изящных кинетических и изотопных исследованиях Бергсона и сотр. [25—29]. а также Крама и сотр. [30, 31]. В растворе трет-бути-лового спирта в присутствии соли такого слабого основания, как триэтилендиамин N( H2 H2)зN (или 1,4-диазабицикло-[2,2,21-октан), перегруппировка 45А 46А протекает с 96—100%-ной стереоселективностью и на 97—100% по внутримолекулярно.му направлению [30, 31]. Это согласуется с механизмом, по которому протон переходит от С-1 соединения 45 вдоль одной стороны связанной ионной пары к связи у С-3 в исходном алли.льном соединении. При замещении водорода на дейтерий перенос происходит с очень слабым изотопным обменом с растворителем. В случае более сильных оснований в ионизирующих растворителях рацемизация, протекающая путем отрыва протона, происходит гораздо быстрее, [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология