Сольватация карбониевых ионов природа взаимодействия

Химия карбоний-ионов в основном, если не исключительно, рассматривает растворы. Электрохимические проблемы, связанные с ассоциацией ионов и природой сольватации, всегда возникают при любых рассмотрениях химии ионных растворов, и в этом отношении электролиты, имеющие в качестве катиона ионы карбония, не являются исключением. Более того, детальное исследование карбониевых ионов дало много материала для чрезвычайно острых дискуссий относительно межионных сил и сольватации, особенно для растворителей с малой диэлектрической проницаемостью. Представление о том, каким образом эти взаимодействия могут изменять свойства карбоний-ионов, обсуждены в разд. 5.3. Тем не менее уже с самого начала при разборе методов изучения и обнаружения карбониевых ионов в растворах полезно иметь представление об этих возможных осложнениях, поскольку, как и для других электролитов, различие между ионными парами и иеионизованиыми молекулами труднее [c.22]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология