Явление ассоциации

Отклонения от простейших свойств обусловливает, например, полярность молекул. В растворах полярных молекул происходят явления ассоциации и сольватации, в результате которых свойства раствора становятся более сложными. Отклонения свойств раствора от простейших вызываются также химическим взаимодействием компонентов раствора. Оно обычно сопровождается выделением теплоты и уменьшением вероятности перехода в газовую фазу молекул компонента, частично связанных в более сложные соединения. [c.168]

В неводных растворах отступления от электростатической теории наступают еще при более низких концентрациях, чем в водных растворах. Было показано, что электропроводность в общем виде имеет очень сложную зависимость от концентрации. Это несовпадение теории с экспериментальными данными объясняется рядом явлений, которые наблюдаются в более концентрированных растворах и которые теория Дебая не учитывает. К ним относятся явления ассоциации ионов и влияние изменения сольватации ионов. [c.103]

Следует, однако, отметить, что закон действия масс применим к явлению ассоциации лишь в области малых концентраций. [c.84]

В чистых жидкостях и в растворах, в которых возможно возникновение водородных связей, явление ассоциации молекул играет большую роль. Так, наличие в жидкости межмолекулярных водородных мостиков приводит к понижению давления пара и повышению точки кипения. Известную роль здесь играет и полярность молекул. В частности, при одном и том же молекулярном весе точка кипения жидкости тем выше, чем большее ее дипольный момент. [c.102]

Водородный атом, связанный с атомами фтора или кислорода, обладает этой способностью в наибольшей степени. В результате этого молекулы фтористого водорода и воцы обладают резко выраженной способностью связываться с другими молекулами, образуя более сложные частицы — комплексы (сюда могут быть отнесены некоторые кристаллогидраты). Да и в чистом состоянии у фтористого водорода и у воды наблюдается значительная ассоциация молекул явление ассоциации в этих случаях обусловлено именно водородной связью . [c.83]

О наличии явлений ассоциации молекул асфальтенов в бензольных растворах и о характере ее зависимости от температуры и концентрации растворов свидетельствует и то обстоятельство, что при достаточно высокой для бензольных растворов температуре (65° С), затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов изменяется линейно с концентрацией. В области более низких температур (40° С и ниже) обнаруживается отклонение от линейного характера этого изменения, причем чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется это отклонение от линейного характера изменения. При температуре 40° С отклонение от линейного характера изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов наблюдается при концентрации их, равной 11—12%, при 20°С —8—9%, а при 7° С— уже при концентрации асфальтенов в растворе, равной 4%- [c.80]

В растворах асфальтенов и смол в нафталине при 80° С (температура плавления нафталина) и выше практически полностью отсутствуют явления ассоциации. Постоянство молекулярных весов смол и асфальтенов, определенных криоскопическим методом в растворах нафталина в широких пределах концентрации, является доказательством того, что в данно.м случае лш имеем дело с истинными растворами асфальтенов и смол, следовательно, получаем величины истинных молекулярных весов последних, [c.504]

Изучение зависимости диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов от температуры и концентрацин асфальтенов в растворе также подтвердило наличие явлений ассоциации. [c.504]

О наличии ассоциации молекул асфальтенов в бензольном растворе свидетельствует и тот факт, что при высокой температуре (65° С), затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов линейно изменяется с концентрацией, тогда как прп более низких температурах (40° С и ниже) обнаруживается отклонение ее от линейного характера изменений. При этом чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется такое отклонение от линейности. Так, прп температуре 40° С отклонение от линейного изменения проявляется при концентрации асфальтенов в бензольном растворе 11 — 12%, ири 20° С — 8—9%, а ири 7° С — уже при концентрации 4%. [c.505]

Полученные нами экспериментальные данные о количественной завпсимости величины молекулярного веса асфальтенов от концентрации их в растворе и температуры объясняют причины разноречивых данных о молекулярных весах асфальтенов, определенных криоскопическим методом в разных лабораториях (см. табл. 118). Основная причина заключается в неучете явлений ассоциации. [c.505]

Изложенное показывает, что явления ассоциации и диссоциации в принципе не нарушают законы Бант-Гоффа и Рауля. Указанные законы свою основную сущность (зависимость ряда свойств растворов от их частичной концентрации) сохраняют в равной степени для всех рассмотренных случаев. Более того, законы Вант-Гоффа и Рауля дают основу для количественных методов определения степеней ассоциации или диссоциации в растворах (об определении степени диссоциации — см. 2 следующей главы). [c.185]

В том случае, когда растворитель (экстрагент) практически нерастворим в начальном растворе или рафинате, а также когда не наблюдается явление ассоциации экстрагируемого компонента, действителен закон распределения, по которому отношение содержания компонента в экстракте и рафинате при данной температуре постоянно [c.459]

Следует отметить, что образование ассоциатов характерно не только для растворов высокомолекулярных веществ. Ассоциаты образуются и в растворах низкомолекулярных веществ, а также и в индивидуальных жидкостях за счет столкновения и сцепления двух, трех, четырех и более молекул. Таким образом, явление ассоциации близко к явлению флуктуации плотностей в растворах и индивидуальных жидкостях. Особенностью образования ассоциатов в растворах высокомолекулярных веществ является то, что длинные и гибкие макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов. [c.436]

Ненормально высокая температура кипения метилового спирта и воды в сравнении с температурой кипения иодистого метила или иодистого водорода как раз и обусловлена явлением ассоциации, [c.139]

Явления ассоциации наблюдаются и в апротонных жидкостях. Так, в жидком фториде брома ассоциация обусловлена возникновением мостиковой связи через атом фтора [c.266]

Полученные результаты будут соответствовать истинному молекулярному весу лишь в том случае, если в растворе не наблюдаются явления ассоциации и диссоциации. Концентрация растворенного вещества должна быть достаточна мала, чтобы соблюдался закон Рауля. Молярная доля растворенного вещества должна быть значительно меньше молярной доли растворителя. При выполнении этпх условий надежность результатов в большой степени зависит от точного измерения разности температуры замерзания растворителя и температуры выпадения кристаллов последнего из раствора при криоскопическом методе и разности температур кипения раствора [c.498]

Завершая этот краткий обзор газообразных, жидких и твердых систем, необходимо подчеркнуть, что различия между свойствами коллектива частиц и индивидуальной частицы в наименьшей степени выражены у газов, по крайней мере по отношению к химическим свойствам в жидкостях специфические особенности коллектива выражены более отчетливо вследствие явлений ассоциации,, сольватации, комплексообразования и т. п. [c.296]

Молекулярный вес нефтепродуктов удобнее всего определять К1 ю-скопическим методом в приборе Бекмана, описания которого имеются во всех руководствах по физической химии. Растворителем мо т быть обычно применяемый бензол и др. вещества вроде нигробен-зола, уксусной кислоты и т. д. Однако, в бензоле и других вещеетаах, обычно применяемых в качестве растворителя, наблюдаются явления ассоциации -молекул, вследствие чего [величина молекулярного веса оказывается слишком высокой. [c.27]

Работы Грозненского нефтяного института (469) и показали, что в случае низких концентраций растворенного вещества явлением ассоциации можно пренебречь. То же самое говорит и Каминер (677), опред бляя 3% как еще безопасную концентрацию. Однако, довиди-мому, гораздо надежнее пользоваться высшими жирными кислотами, особенно стеариновой, пальмитиновой или их смесью. Так как эти кислоты трудно иметь в чистом виде, бесполезно приводить величину молекулярного понижения застывания их и эту константу надо опре-делшь опытным путем, определяя молекулярный вес чистого извест-лого вещества. Тогда ( юрмулу [c.27]

Хотя явление ассоциации было установлено еще в конце прошлого века, физические причир ы его оставались непонятными до 20-х годов нашего века, когда благодаря изучению полярной структуры была обнаружена одна из причин ассоциации. [c.162]

Еще в конце прошлого века некоторые аномалии в свойствах воды привели к выводу о присущем ей явлении ассоциации в жидком состоянии. Постепенно сложились представления о наличии в жидкой воде кроме обычных молекул также двойных (НгО)2, тройных (НаО)з и более сложных частиц. (Такие частицы называли соответственно дигидролем, тригидролем и т. д.) [c.164]

Изучение закономерностей изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов смол и асфальтенов в зависимости от температуры и концентрации растворов позволило использовать этот метод для обнаружения явлений ассоциации. Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассо-циированпых полярных соединений снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных растворах смол и асфальтенов в бензоле в области температур от 10 до 25—30° С, наоборот, наблюдается повышение значений диэлектрической проницаемости с ростом температуры. Такой характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов можно объяснить лишь явлениями ассоциации молекул смол и асфальтенов. [c.80]

На рис. 30 приведены данные, отражающие эту зависимость для растворов неразделенной смолы гюргянской нефти в к-гептане. Аналогичные данные были получены для всех фракций смол гюргянской и ромашкинской нефтей. Как было показано выше, ири нагревании уменьшается диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ. Характер завп-спмости e=/(i) для разбавленных растворов смол полностью соответствует этому. Наличие же восходящих участков на кривых, соответствующих высоким концентрациям смолы в растворе, свидетельствует о явлениях ассоциации в концентрированных растворах смолистых веществ. Диэлектрическая проницаемость увеличивается при нагревании вследствие освобождения полярных групп, участвующих в образовании молекулярных ассоциатов, в связи с диссоциацией последних при повышении температуры. [c.186]

К высокомолекулярным соединениям нефти мы относим вещества молекулярного веса выше 400, независимо от того, имеют ли они чисто углеводородную природу или в состав их входят гетероатомы (кислород, сера, азот, металлы и т. д.). Вещества эти содержатся в тяжелой части нефти, имеющей температуру кипения выше 350° С [11. Самые большие молекулы веществ, входящих в состав нефтей, имеют молекулярный вес, в пределах от 3000 до 5000. Возможность наличия в нефтях более высокомолекулярных соедийений маловероятна. Наиболее высокомолекулярными соединениями нефти являются, ио-видимому, асфальтены Е литературе встречаются данные о тТШ —что асфальтены характеризуются молекулярными весами от 20 ООО до 200 ООО [2]. Однако эти высокие значения молекулярный вй С О асфальтенов, приводимые в работах отдельных исследователей, объясняются тем, что они не учитывают явления ассоциации молекул асфальтенов, которое наблюдается даже в разбавленных растворах при температурах ниже. 60—70° С. [c.12]

Ассоциация ионов в растворах. Если раствор электролита содержит достаточно большое количество ионов, то между ними возникает электростатическое взаимодействие, влияющее на свойства раствора. Еще в 1890 г. И. А. Каблуковым было обнаружено явление аномальной электропроводности. Обычно с увеличением разведения в растворах слабых и сильных электролитов увеличивается как степень диссоциаций, так и подвижность ионов, т. е. увеличивается электропроводность при уменьшении концентрации электролита. Однако при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте И. А. Каблуков обнаружил аномальное увеличение электропроводности раствора при значительном повышении концентрации НС1. Позже этот факт был объяснен обра-зованием сложных комплексных ионов, растворы которых хорошо проводят электрический ток. Таким образом, для растворов характерно не только явление диссоциации, но и обратное ему явление ассоциации — соединение ионов друг с другом, а также ионов с молекулами растворенного вещества. [c.231]

Такое изменение температурной завпсимостп дпэлектрпческой проницаемости можно объяснить лишь явлением ассоциации. [c.505]

Останавливая процесс на любой стадии, мы можем получить продукты различной стадии ассоциации и агрегативной устойчивости. На ранних стадиях термодеструкцин образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия (ассоциаты), которые имеют сиособность при низких температурах к физическому агрегированию, тем в большей степени, чем меньше растворяющая сила дисперсионной среды. Эти ассоциаты растворимы во многих растворителях. Повышая долю процессов уплотнения, можно интенсифицировать рост единичных размеров молекул и создать более эффективные условия для межмолекулярного взаимодействия и начала химического агрегирования, завершающегося получением продукта, сильно склонного к явлениям ассоциации, особенн( ири низких температурах. Таким продуктом являются пеки с различными температурами размягчения и с ограниченной растворимостью. При глубоких стадиях, когда в условиях высоких температур происходит преимущественно межмолекулярное взаимодействие с об- [c.170]

Температура помутнения и начала кристаллизации соответствует такой температуре, при которой из нефтяной фракции выделяются растворенная вода, парафины, бензол, видимые невооруженным глазом. Температура помутнения и начала кристаллизации определяется для некоторых видов топлив и реже —для дистиллятных масел. Выделение из нефтей и их фракций парафинов связано с явлениями ассоциации и структурообразования за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, на низкотемпературные свойства нефтей и нефтяных фракций влияют условия, управляющие структурообразованием в них. Так, механическая и термическая обработка, добавка ПАВ понижают температуру застывания нефтей [86]. Основной компонент, повышающий температуру застывания нефтей и нефтяных фракций — алканы. Недавно была установлена зависимость энергии ассоциации алканов в точках фазовых переходов от их молекулярной массы [87], что позволило, в частности, найти углеводород, в котором энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии химической связи между атомами в молекуле, вследствие чего алкан деструкти-рует при плавлении. Температура плавления алканов повышается с увеличением молекулярной массы. [c.24]

Против этого можно возразить, что хотя явления ассоциации наблюдаются в минеральных маслах, тем не менее в связи с наболь- [c.89]

Наростаяие молекулярного веса смол с увеличением концентрации их в бензольном растворе я1Вно указывает на явление ассоциации молекул. Следующий пример иллюстрирует сказанное (табл. 50). [c.55]

Молекулярный вес асфальтенов зависит от примененного при криоскопии растворителя. Некоторые из них вызывают явления ассоциации молекул. Нанример, асфальтены из нефти Венесуэлы показали молекулярный вес в бензоле методом криоскопии от 2000 до 4000, но понижению упругости пара около 12 ООО, по другим методам еще выше. Молекулярный вес в камфаре оказался для этого образца порядка 600, в нитробензоле около 800. С. Р. Сергиенко нашел, что более или менее постоянные величины получаются в широком интервале концентраций в нафталине (от 1 до 15%). Величина найденного ио этому методу молекулярного веса асфальтенов из ромашкинской нефти лежала в пределах от 2075 до 2236, т. е. примерно в два-три раза выше, чем у нейтральных смол. [c.150]

О ненасыщенном состоянии и радикальном характере трифенил-метила свидетельствуют не только его парамагнетизм, желтая окраска и указанные явления ассоциации, но и отношение его растворов к други.м веществам. При встряхивании желтого раствора трнфенил.метила с кислородом или воздухом окраска быстро исчезает и образуется перекись трифенилметила [c.495]

Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а также могут входить в состав различных ассоциатов, явление ассоциации в растворах в итоге может привести и к образованию в системе пространственной сетки, что проявляется в застудневании раствора. Наличие таких сеток, обеспечивающих эластические свойства даже у сравнительно разбавленных растворов полимеров, было доказано Фрейндлихом и Зейфрицем уже в начале XX столетия. В результате наблюдений под микроскопом эти исследователи установили, что если на мельчайшую крупинку никеля в даже очень вязкой жидкости действует магнитное поле, то эта крупинка может перемещаться в жидкости на сколь угодно большое расстояние. В растворах же высокомолекулярных веществ крупинка передвигается в магнитном поле на очень небольшое расстояние и затем останавливается, а после прекращения действия поля возвращается в первоначальное положение под влиянием эластических сил, обусловленных существованием в растворе сетки из макромолекул. Застудневший раствор обычно со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, — раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в высокомолекулярном компоненте. Из сказанного следует, что ассоциаты — это не что иное, как зародыши новой фазы. [c.437]

В своих работах Саханов не рассматривал причин, вызывающих образование комплексов. Впервые этот вопрос поставил В. К. Семенченко. Он объяснил явление ассоциации кулоновским взаимодействием между ионами. Согласно Семенченко, если электростатическое взаимодействие между ионами достигает величины большей кинетической энергии ионов, то два иона связываются менеду собой и уже не способны к самостоятельному движению. Они образуют частицы из двух ионов, которые ведут себя как отдельные кинетические особи. Семенченко при этом исходил из средней кинетической энергии ионов, равной ВТ в расчете на 1 г-ион или <кТ в расчете на ион. Величина электростатического взаимодействия но закону Кулона определяется выражением г е /ег. [c.114]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Попытка вскрыть причины ионной ассоциации. в растворах впервые была предпринята в начале двадцатых годов В. К. Се-менченко. Он объяснил явление ассоциации кулоновским взаимодействием между противоположно заряженными ионами. Энергия электростатического притяжения таких ионов должна превосходить их тепловую (кинетическую) энергию. Поэтому они образуют фактически новую частицу в растворе, так называемую ионную api/, которая обладает достаточной устойчивостью, чтобы не разрушаться в течение длительного промежутка времени, соударяясь с молекулами растворителя. Ионная пара —это не то же самое, что недиссоциированная молекула, т. е. в ней действуют только чисто электростатические взаимодействия. [c.231]

Полярная структура молекул оказывает влияние на многие их свойства. Взаимодействия между полярными молекулами (межди-польная связь) могут приводить к объединению их в комплексы (явление ассоциации), имеют электролитической диссоциации. [c.32]

Н. F г е у d а п к, М. R а t z s с h. Вторые вириальные коэффициенты бинарных газовых смесей с учетом явлений ассоциации. Zs. Phys. hem. DDR, 248, 83, 1971 249, 33, 1972. [c.101]