Обмен между ионами и ионными парами

Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий но сравнению с другими [256, 26]. [c.49]

Выше рассматривалась ситуация, в которой спин-спиновые взаимодействия считались фиксированными, обменные интегралы считались постоянными в течение времени жизни РП. Такую ситуацию можно было бы назвать статической моделью спинового катализа. РП и парамагнитная добавка в этой модели образуют жесткую структуру с фиксированными расстояниями между спинами. Такая ситуация вполне может реализоваться в эксперименте. Например, реакционный центр фотосинтеза представляет собой молекулярный аппарат , в котором составляющие молекулы организованы в определенную структуру. При разделении заряда в реакционном центре образуется ион-радикальная пара. Спиновая динамика в этой радикальной паре может измениться при взаимодействии этих анион-радикалов с двухвалентным ионом железа - парамагнитной частицей. В этом случае ион железа может ускорять или замедлять процесс разделения зарядов в реакционном центре, и для описания влияния парамагнитной добавки можно применить статическую трехспиновую модель. [c.69]

В литературе приведены данные для множества случаев, при которых обмен между парами ионов в решетке преобладает, так как благодаря своей близости ионы связаны обменным взаимодействием в пары. Примером этого является ацетат меди [158], в котором ионы меди располагаются парами на относительно близком расстоянии друг от друга, так что спины пары ионов меди сочетаются, образуя синглетное состояние (спаренные спины) или триплетное состояние (неспаренные спины). Резонансные исследования этого соединения позволили определить величину и знак / [158]. [c.81]

В растворах смешанных электролитов обмен между ионными парами приводит к селективной ассоциации этих противоионов, которая стабилизирует мицеллы наилучшим образом. [c.539]

В предыдущем разделе рассматривалась электростатическая сила притяжения между диссоциированными ионами и функциональными группами ионита. В процессе ионного обмена происходит перераспределение ионов оно не вызывает образования ковалентных связей, и потому не сопровождается заметным выделением тепла. Однако большинство сорбционных процессов на ионитах сопровождается образованием дополнительных сил связывания. В процессе обмена органическими ионами на органических ионитах возникают дисперсионные взаимодействия между неионизованными остатками, т. е. ионный обмен сопровождается физической адсорбцией. Для слабокислотных и слабоосновных ионитов может наблюдаться вполне отчетливая зависимость селективности от pH, обусловленная образованием ионных пар обмениваемых групп с ионами Н+ или 0Н . [c.239]

Используя выражение (44) для обменного взаимодействия между двумя ионами со спинами Si и Sg, докажите, что в случае пары ионов + энергии синглетного и триплетного состояний равны —V4/ и + /4/. [c.229]

С помощью уравнений Маркуса удается в ряде случаев получить хорошие корреляции между константами скорости изотопного обмена, т. е. константами скорости окислительно-восстановительной реакции для двух пар одинаковых по составу ионов [например, Fe( N)J /Fe( N)в и Мо(СК)8"/Мо(СК)з ] и константой скорости реакции между разными ионами [Fe( N)J" -Ь Мо(СК) "], так называемые перекрестные соотношения (см., например, [203, 219, 220]). Другое интересное следствие — простое соотношение между константой скорости гомогенной окислительно-восстановительной реакции (изотопный обмен кех) и константой скорости той же реакции на электроде (Аге]) [c.98]

Уменьшение степени гидролиза при переходе сверху вниз по группе элементов симбатно уменьшению времени, необходимому для обмена молекул НгО, непосредственно связанных с ионом металла, с другими, несвязанными молекулами НгО. Времена половинного обмена во всех случаях меньше 1 сек, так что для исследования таких процессов нужно пользоваться специальными методами. Один из таких методов основан на изучении ядерного магнитного резонанса О - (см. стр. 170). Если в этих опытах молекула воды, связанная с ионом, обменивается за время не меньше 10 сек, то линию ЯМР О такой молекулы можно отличить от линии О в объеме растворителя. Такая линия была обнаружена для гидратированного иона Ве +, что указывает на обмен со временем половинного обмена больше 10 сек. Однако отсутствие такой линии в случае Mg + показывает, что время половинного обмена должно быть меньше 10 сек. Более точные количественные данные можно получить с помощью релаксационно-спектральных измерений по Эйгену, хотя эти опыты являются менее непосредственными. В интересующем нас методе используется поглощение звука. Акустические времена релаксации связаны с константами скоростей, так что по изменению частот поглощения звука можно получить кинетические данные. Такие опыты с растворами электролитов позволяют получать сведения о скоростях ассоциации катионов с анионами. Интерпретация данных основывается на разумном предположении о том, что сначала гидратированный катион и анион образуют ионную пару, содержащую молекулу воды между двумя ионами. Затем ионная пара перегруппировывается, при этом удаляется промежуточная молекула воды, и эта стадия является определяющей скорость [c.190]

Обмен между ионами и ионными парами [c.445]

Зарядовый контроль связан с наличием сильного электростатического взаимодействия между донором и акцептором (не обязательно, чтобы каждая частица имела заряд, однако во многих случаях один из реагентов заряжен). Орбитальный контроль связан с обменом между вырожденными или почти вырожденными парами орбиталей. Резкого отличия между реакциями с орбитальным и с зарядовым контролем нет. Известны реакции, которые почти полностью обусловлены электростатическим взаимодействием, но есть и реакции, в которых в переходном состоянии нет никакого разделения зарядов или оно происходит в малой степени. Во многих реакциях происходит некоторое разделение зарядов, но часто эта полярность не является определяющим фактором. Точно так же как контролируемые зарядом реакции могут встречаться в случае незаряженных частиц, так и орбитально контролируемые реакции могут наблюдаться для ионных частиц. В общем зарядовый контроль наблюдается, когда заряд сильно локализован, в то время как в орбитально контролируемых реакциях заряд, если он имеется, диффузный. Частицы с локализованным зарядом называются жесткими, а частицы с диффузным зарядом-л<ягк л<и. [c.47]

Зарядовый обмен между электронными оболочками адсорбированного атома и кристаллом осуществляется в процессе поперечного (а) или продольного (б) туннелирования электронов в поверхностных структурах кубического льда VII (ассоциат положительной полярности) или в тетраэдрического - льда VI (ассоциат отрицательной полярности). Зарядовый обмен осуществляется в виде периодической перезарядки атомов и ионов в процессе туннелирования электронов. Туннелирование пар электронов воспринимается как направленное движение протонов (ионов) вдоль цепочки кристалла подобно цепочке Бернала-Фаулера. [c.137]

Способы кислого и основного сплавления, применяемые для перевода некоторых веществ в растворимое состояние, имеют в основе ионотропные процессы. В этом случае в противоположность протолизу (прототропия) происходит обмен ионами между двумя сопряженными парами донор ионов — акцептор ионов (ионотропия). Так, сплавление А12О3 с дисульфатом (пиросульфатом) объясняют следующим образом (см. разд. 8.2.3) [c.49]

Таубе рассматривает действие лигандов с точки зрения переноса электрона через мостик из лигандов между окислительно-восстановительной Парой. Из-за крайней лабильности большинства аквакомнлексов нельзя непосредственно доказать, что, например, атом хлора переносится от [Fe l] к Fe при обмене электрона .. Однако Таубе и его сотрудники использовали ион как стандартный восстановитель, который, хотя и является сам лабильным но отношению к замещению, окисляется в соединения Сг (III), совершенно инертные но отношению к замещению. Поэтому любая группа атомов, координированных в образующемся соединении r(III), может переноситься от окислителя в реальном окислительновосстановительном процессе. С помощью различных химических и изотопных методов был продемонстрирован полный перенос атома или группы к иону окисного хрома для следу1дщих окислителей [c.151]

Ионный обмен. Обмен катионов между различными ионообмен-никами, включая цеолиты, и расплавами таких легкоплавких солей, как, например, нитраты, исследован довольно широко. Баррер [3] описал катионный обмен между NH4 I и безводными цеолитами. Длительное выдерживание безводных цеолитов в парах NH4 I при 300° С приводит к почти полному катионному обмену. Особым типом катионного обмена является обмен катионов металла на Н" в твердых телах. Троуп и Клирфильд [4] описали реакцию фосфата циркония с твердыми хлоридами. В процессе реакции поверхностные атомы водорода ионообменника и хлорид-ионы образуют НС1 [c.401]

Другое следствие протонирования сложного эфира — то, что нри диссоциации получается сольватированный аллильный карбониевый ион, а не ионная пара. Сильное электростатическое притяжение, которое удерживает ионную пару, отсутствует между карбониевым ионом и молекулой карбоновой кислоты, и не удивительно поэтому, что внутренний возврат обычно не наблюдается в катализируемой кислотой изомеризации сложного эфира [148]. Покер нашел, что рацемизация и изотопный обмен происходят с одинаковой скоростью нри катализируемой хлорной кислотой рацемизации и изотопном обмене (—)-а-фенилаллилацетат-карбоксил-14С в растворе уксусной кислоты [151]. [c.433]

В механизме протонного обмена между тозилатами анилиния и уксусной кислотой, являющейся растворителем, центральным моментом является обмен между ионными парами [124, 255]. Обменные стадии (3.95) - (3.97) возмещают PhNH4, ОАс , в котором происходит быстрый перенос связанного водородной связью протона (3.98), за которым следует обмен PhNH2- HOA с растворителем. Уравнение (3.96) учитывает участие добавленных катионов М + - [c.615]

III = VI, 111 = V11L Реакции SSIP с ионами. Для захвата R+ из SSIP используются три типа анионов. Первый тип - это инертный анион, обычно СЮ Ниже 10 2 М перхлораты вызывают специальный солевой эффект, описанный выше и продемонстрированный на рис. 3.29. Он действует через обмен между ионными парами и продуктом III (3.156), механизм которого неизвестен. При инертно-- Y" SR+SY S не приводит к новым продуктам (R-Y сольволизуется очень быстро) его судьба — захлопывание в RS или SR, он увеличивает k( за счет устранения возврата из III. Поскольку стадия (3.156) становится обратимой при добавках общего иона Х , соли с общим ионом MX должны вызывать уменьшение специального солевого эффекта. Это "вызванное общим ионом снижение скорости" видно, как отросток на кривой 3 рис. 3.29. Можно воспользоваться кинетическими данными, [c.677]

В разд. 7. В предполагалось, что в обмене между ионными парами [уравнения (3.156) и (3.168)] могут участвовать ионные квадрушли или ионные тройники. Получение более надежных стереохимических доказательств в обмене с участием IP (III) делает перспективным обсуждение этой вероятности в следующем разделе. [c.679]

После депротонирования спирта [уравнение (5.2)] и образования ионной пары с четвертичным ионом [уравнение (5.3)] происходит реакция между этой ионной парой и алкилгалоге-нидом [уравнение (5.5)]. На каждый моль эфира образуется также моль галогенида четвертичного аммония. Обмен уходящей группы в молекуле нуклеофила с последующим переносом фазы завершает каталитический цикл, который изображен лри-веденными ниже уравнениями [c.98]

В отсутствие общего иона и при наличии воды разноионные соли образуют четверную систему, так называемые взаимные пары в этом случае возможен ионный обмен между солями, т. е. имеет место взаимодействие солей по типу замещения, например [c.171]

Понижение температуры может иметь различные следствия. Наиболее общее из них состоит в усилении сольватации ионов. Это проявляется в том, что при охлаждении возникают спектры ЭПР свободных ионов наряду со спектрами ионных пар. Результатом охлаждения может быть и монотонное ослабление сверхтонкого взаимодействия с металлом либо появление зависимости такого типа, как на рис. 3 (нафталиннатрий в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире), более характерной для равновесия между существенно различными частицами (1.Р.)1ч= (1.Р.)2 с быстрым обменом между ними (1.Р. — ионная пара). Разумеется, возможно и сосуществование обоих эффектов. Графики, представленные на рис. 3, показывают, что аргументы в пользу равновесия между различными частицами не вполне однозначны. Дальнейшее обсуждение этих равновесий см. в разд. 4.1. [c.221]

ИЗ различий в этих спектрах наиболее существенными будут, по-видимому, сверхтонкие расщепления на М+. Для анион-радикала антрацена Хирота [40] обнаружил суперпозицию двух типов спектров, из которых один характеризовался большим сверхтонким расщеплением на литии, а в другом такого сверхтонкого взаимодействия не было, но наблюдалось сверхтонкое расщепление на протонах, отличное от протонной сверхтонкой структуры у обычных свободных ионов. Он предположил, что в системе имеет место медленный равновесный обмен между контактными и сольватно разделенными ионными парами (разд. 1.1). [c.250]

Другой пример равновесия, в котором участвуют различные типы ионных пар, дает натриевая соль трифенилена, для которой получены три типа спектра ЭПР в зависимости от растворителя и температуры [90]. Эти спектры были объяснены быстрым равновесным обменом между тремя типами различных частиц свободных ионов, сольватно разделенных и контактных ионных пар, причем во втором случае сверхтонкого расщепления на натрии не наблюдается, тогда как в третьем случае оно имеет место. Равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами дает типичную картину изменения ширины линий (уширение—сужение—сужение—уширение) натриевой сверхтонкой структуры, а анализ 5-образной зависимости сверхтонкого расщепления на натрии от температуры приводит к линейной зависимости lg/i от 1/Г. Линейный график получается в этих координатах и для температурной зависимости сверхтонкого расщепления в парах натрий—аценафталин в тетрагидрофуране [91], где также предполагается равновесие между контактными и рыхлыми ионными парами. [c.254]

Обмен между двумя сферами протекает много быстрее, чем в случае [Р1Вг4 1 "-[-Вг . При этом с транс-бромидом обмен гораздо быстрее, чем с цис-бромидом. Возможно, что здесь имеют значение миграционные явления в интермедиатно образованных ионных парах. На основании 1ШШИХ исследований реакций обмена можно сделать следующие общие выводы. [c.271]

В противоположность классической концепции о механизме ацильной миграции как о внутримолекулярной перегруппировке через стадию промежуточного ортоэфира, высказано предположение, что ацильная миграция в полиолах может рассматриваться как межмолекулярный процесс, включающий образование ионной пары и ацильный обмен между двумя радикалами, образующими эту ионную пару [58]. Считают, что образование ионных пар может происходить при нагревании глицеридов в безводных условиях или при действии кислот или щелочей. [c.234]

Распределительная хроматография занимает промежуточное положение между адсорбционной хроматографией и хроматографией на обращенных фазах. Распределительные системы предпочтительны при разделении членов гомологического ряда. Такое разделение можно провести и в системах с обращенной фазой. Методом адсорбционной хроматографии можно разделить только низшие члены гомологического ряда. Оптические изомеры удается разделить только в форме пар диасгереомеров (см. рис. VI.21), что в ( щем не представляет трудностей. Для расщепления рацематов в принципе пригодны оптически активные подвижные фазы. Подобные фазы для классической колоночной хроматографии известны только в форме производных целлюлозы [2, 3], для жидкостной хроматографии при высоком давлении они не пригодны. Область применения ионообменной хроматографии ограничена, так как использовать можно лишь чисто водные системы. В таких системах можно разделять те ионы или соединения, которые легко и обратимо образуют комплексы (обмен лигандов) с ионами, связанными с ионообменником. Кроме того, на органической матрице ионообменника может также происходить неионообменная сорбция. Если в системах с ионообменниками к водным элюентам добавляют органические растворители, то элюенты разделяются и образуется распределительная система. Если бы дополнительно учитывали обе эти возможности разделения на ионообменниках, то возможности использования этого метода были бы более многообразны, чем это следует из табл. Х.1. [c.218]

Другой процесс, приводящий к расширению молекулярновесового распределения,— обмен между контактными и сольватно разделенными ионными парами. Судя по данным Шульца, полистирол, полученный в тетрагидрофуране в присутствии избытка тетрафенилбората натрия, имеет пуассоновское молекулярновесовое распределение. Вклад свободных ионов мал, и полимеризация осуществляется ростом на ионных парах. Показано [И], что небольшая доля сольватно разделенных ионных пар существует в этом растворителе при 25 и скорость роста на них, вероятно, в 10 ООО раз выше скорости роста на контактных парах. Таким образом, узкое молекулярновесовое распределение указывает на то, что обмен между контактными и сольватно разделенными ионными парами очень быстр или доля последних слишком мала и не влияет на распределение. Первое объяснение кажется более вероятным. [c.447]