Напряжение в свободнорадикальных реакциях

Поскольку разложение сравнительно нечувствительно к влиянию растворителя была предложена изящная методика для демонстрации /-напряжения (циклическое напряжение) в свободнорадикальных реакциях В табл. 1У-2 сум- [c.49]

УТОМЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ (усталость полимеров) — изменение механич. свойств полимерных тел при длительном действии нагрузок. Обычно У. п. заканчивается разрушением тела. У. п. обусловлено структурными изменениями, вызываемыми напряженным состоянием полимерного тела. Первичный акт У. п.— разрыв химич. связи в напряженной цепной макромолекуле. Этот разрыв приводит к образованию макрорадикалов свободных, способных инициировать цепные химич. реакции (см. Механохимия полимеров). Присутствующие в полимере ингибиторы свободнорадикальных процессов препятствуют заметным изменениям структуры полимера при его утомлении. Поэтому начальная стадия У. п. состоит в расходовании ингибирующих веществ (попавших в полимер при его синтезе илн специально введенных) без существенного изменения структуры и свойств утомляемого тела. Однако в какой-то микрообласти напряженного полимерного тела, в конце концов, ингибирующие вещества исчерпываются (вследствие больших перенапряжений или флуктуаций концентрации) и тогда здесь развивается цепной процесс (обычно связанный с окислением полимера), быстро приводящий к резкому изменению структуры и свойств данной микрообласти. Возникающая при этом неоднородность тела в свою очередь вызывает образование микротрещины, к-рая быстро разрастается (вследствие концентрации напряжений в ее устьях) вплоть до разрушения тела. [c.184]

Ряд реакций, показывающих влияние 1-напряжения, суммирован в табл. 9-2. Сольволиз метилциклоалкилхлоридов (рис. 9-24, А) и циклоалкилтозилатов (рис. 9-24, Б) иллюстрирует влияние 1-напряжения на реакции 5]у1, а реакция циклоалкилбромидов с иодистым литием — на реакцию 5 2. Циангидринное равновесие циклоалканонов (рис. 9-24, Г) является примером влияния 1-напряжения на равновесный процесс с участием карбонильных соединений, а скорость восстановления боргидридом натрия соответствующих кетонов в спирты — примером влияния на кинетически контролируемую реакцию карбонила. Менее полные (и в некоторых случаях менее убедительные) данные в пользу концепции I-напряжения имеются для свободнорадикальных реакций [53в— д], реакций карбанионов [53в, г] и для относительной устойчивости экзоциклических и эндоциклических двойных связей в кольцевых системах [53ж]. [c.258]

Приведенная ниже реакция 14-39 [52] демонстрирует, что свободный радикал не обязательно должен быть плоским. Однако при обработке норборнана сульфурилхлоридом и бензоилперок-сидом в качестве основного продукта получается 2-хлоронор-борнан, хотя положение в голове моста третичное [53]. Итак, свободнорадикальное замещение в голове моста возможно, но оно не является преимущественным, по-впдимому, из-за стерического напряжения в молекуле [54]. [c.66]

Таким образом, на основании стереохимических данных можно сделать вывод, что в реакциях галогенирования циклопропановых углеводородов возможно прямое 5я2-замещение при атоме углерода, что, вероятно, связано с большой легкостью разрыва циклопропанового цикла вследствие больших стерических напряжений. Однако такой механизм является скорее исключением, нежели правилом. Изучение стереохимии свободнорадикального замещения всех остальных систем показывает, что эти реакции идут, как правило, с полной рацемизацией, что не согласуется с механизмом 5/г2-замешения. Кроме того, можно было ожидать, что для реакций, идущих по 5д2-механизму, скорость замещения должна уменьшаться при переходе от первичных систем ко вторичным и третичным (по аналогии с 5л 2-реакциями) Однако, как мы увидим далее, третичные С—Н-сзчзи оказываются наиболее реакционно-способными в реакциях свободнорадикального замещения, что не согласуется с 5я2-механизмом. [c.453]

Второй пример реакции 5н2-типа у атома углерода в напряженном кольце вытекает из сообщения Пинкока и Торупка [48], что 1,3-дегидроадамантан быстро реагирует с кислородом по свободнорадикальному цепному механизму, давая полимерный 1,3-диокси-адамантан [—ОСюНиО— п, по-видимому, в результате последовательности реакций [c.100]

Разрыв связей при механической деструкции большинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму. Первичные радикалы в момент своего образования обладают избыточной энергией, которая выделяется в результате сокращения участков упруго напряженной цепи после разрыва, Из-бьпочной энергии достаточно, чтобы вызвать распад активных радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, главным образом,. мономеров, а также летучих продуктов. При механической деструкции могут протекать и радикальные реакции передачи атома водорода и распада вторичных радикалов. Первичные и вторичные радикалы могут легко присоединять молекулу кислорода и переходить в пероксидную форму. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология