Изменение структуры полимеров при механической переработке

В процессе хранения и эксплуатации полимеров и материалов на их основе под действием света, радиации, температуры, химических веществ, влаги и других факторов происходит ухудшение свойств материалов, снижаются их механические, реологические и другие характеристики. Нежелательное изменение структуры полимеров происходит и в результате воздействия механических нагрузок на материалы, особенно при пониженных температурах эксплуатации. Все это происходит в результате деструкции или сшивания цепей, приводящих к образованию обрывков макромолекул или чрезмерно разветвленных и сшитых структур, что приводит к существенному изменению первоначальной структуры, а соответственно, свойств полимера. Все эти процессы приводят к старению полимеров. Под старением понимают изменения молекулярной, надмолекулярной или химической структуры полимеров и полимерных материалов в процессе их переработки, хранения и эксплуатации, приводящие к изменению физикомеханических свойств. [c.115]

Особенно значительными изменения структуры полимеров могут быть при их переработке на мощных скоростных машинах. Возникающие в этих условиях большие механические напряжения и высокие температуры должны весьма благоприятствовать инициированию и развитию всего комплекса механохимических реакций. Таким образом, свойства полимерных масс, переработанных в разных температурно-механических режимах, в принципе не должны совпадать, а для получения одинаковых по свойствам продуктов при разных режимах переработки необходимо введение в полимер различных количеств добавок, регулирующих механохимические процессы. [c.326]

Предполагается, что эти отклонения от закона Фика появляются вследствие различия скоростей изменений структуры полимера, обусловленного напряжениями, возникающими в среде до и после протекания процессов сорбции —диффузии. Напряжения и деформации в исходном полимере являются результатом процессов переработки, тепловой предыстории, условий кристаллизации и механической деформации в процессе проведения эксперимента и т. д. Наибольший интерес в рассматриваемом аспекте представляют напряжения, возникающие в результате набухания образца в процессе сорбции, и явления ползучести, наблюдаемые в процессе установления равновесного набухания Время, требующееся на конфигурационные изменения в эластомерах, при температурах выше их температуры стеклования является очень небольшим по сравнению со скоростью диффузии. Поэтому эти полимеры способны поглощать сорбируемое вещество, не проявляя каких-либо аномальных временных эффектов. [c.232]

На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс. [c.32]

В зависимости от химического строения цепи полимеров обладают разной гибкостью, поэтому полимеры характеризуются неодинаковой эластичностью, разными значениями температур стеклования, текучести, хрупкости, различной способностью к кристаллизации. В зависимости от прочности химических связей в самой цепи и энергии межмолекулярного взаимодействия полимеры имеют разную механическую прочность. Таким образом, химическое строение цепи полимера предопределяет весь комплекс механических свойств. Однако получение полимерных материалов с заданными свойства.ми, например с заданными механическими свойствами, не решается только получением новых высокомолекулярных веществ, а в значительной степени зависит от структуры, которая придается полимеру в процессе переработки. Путем изменения структуры материала можно повысить его прочность в. несколько раз. [c.242]

Широкое использование и высокие темпы роста производства полимеров обусловлены, в первую очередь, разнообразием их физических, химических и механических свойств. Для направленного изменения свойств, т. е для установления связи состав — структура — свойства необходимо владеть знаниями о структуре полимеров и способах се регулирования в процессе синтеза. Решение этой задачи требует серьезного анализа и обобщения обширной информации в области химии и физики поли.меров, накопленной за последние годы Отбирая эту информацию для учебного пособия, авторы руководствовались те.м, что в какой бы области полимерной науки и технологии ни работал специалист, он должен владеть знаниями не только в этой области. Действительно, современный химик-синтетик должен знать не только методы синтеза мономеров и полимеров, но и хорошо разбираться в том, как свойства получаемого им полимера зависят от химической природы исходных веществ— мономеров. Исследователь, занимающийся физикой и механикой поли.меров, должен иметь четкое представление об их химическом строении. Наконец технолог, работающий в области переработки полимеров, должен знать и химию полимеров, и их физические и эксплуатационные свойства, а также свойства их растворов. [c.5]

В современной монографии по теории процессов переработки невозможно обойти молчанием вопросы надмолекулярной структуры полимеров. Работами школы академика В. А. Каргина убедительно показано, что механические свойства полимерных материалов в значительной мере зависят от характера (формы и размеров) надмолекулярных структур, образующихся в процессе переработки. Оказалось, что, совершенно не изменяя химическое строение полимера, а ограничиваясь только структурными изменениями, можно существенно улучшить прочностные и эксплуатационные характеристики изделий из полимерных материалов. Многочисленными исследованиями В. А. Каргина, Т. И. Соголовой, Г. Л. Слонимского, [c.10]

При действии сильных механических напряжений на полимеры, например, при продавливании полимеров через капилляры, очень быстром перемешивании или помоле, в условиях, когда макромолекулы не успевают или не могут перемещаться друг относительно друга, в них могут возникать разрывы цепей по валентным связям с образованием свободных полимерных радикалов. Если формование изделия проводится достаточно быстро, то воссоединение радикалов приводит к закреплению образованной формы изделия (Каргин, Слонимский, Соголова). Если подобным воздействиям (механическому крекингу) подвергнуть смесь полимеров, можно после рекомбинации радикалов получить новые химические сочетания полимеров. Берлин применил для временного разрыва связей замораживание набухших полимеров (крахмала, полистирола), используя для механических воздействий изменения объема при замерзании. Подобные химические изменения при механическом воздействии на полимеры составляют область механохимии полимеров. В отличие от обычного течения высокополимеров, при котором макромолекулы постепенно, отдельными участками цепей, передвигаются друг относительно друга, при механохимическом течении передвигаются обломки или фрагменты сетчатой структуры полимера до момента их рекомбинации, что уподобляет этот процесс обратимому разрушению коагуляционных структур. Введение небольших добавок защитных веществ, дезактивирующих свободные радикалы (бутилгидрохинона и др.), позволяет регулировать процесс восстановления структуры, подобно действию добавок поверхностноактивных веществ при коагуляционном структурообразовании. Механохимия полимеров несомненно открывает новые пути в их технологической переработке. [c.254]

Модификация свойств полимеров путем изменения их надмолекулярной структуры (введением искусственных зародышей структурообразования или другими приемами) выдвигает проблему оценки стабильности надмолекулярной структуры по отношению к различным механическим, термическим и другим внешним воздействиям, а также разработки методов стабилизации полученной надмолекулярной структуры. Сюда же относится п вопрос о влиянии искусственных зародышей структурообразования на возникновение и рост тех или иных форм элементов структуры в процессе переработки полимера и о стабильности надмолекулярной структуры в готовых изделиях при их эксплуатации. [c.245]

Полимерные материалы в чистом виде для получения из них изделий технического или бытового назначения широко не применяются. Это обусловлено малой термостойкостью расплава полимера и его высокой вязкостью, а также низкими физикомеханическими свойствами изделий. Немаловажна в некоторых случаях и высокая стоимость полимерного сырья, приводящая к удорожанию изделий. Поэтому, для решения проблем модификации физических, механических и диэлектрических свойств изделий, предотвращения деструкции (разрушения структуры) полимера под воздействием теплоты и ультрафиолетового излучения, снижения стоимости материала, изменения цвета и оптических свойств, а также улучшения способности к переработке в полимерный материал вводят другие полимеры или неполимерные добавки. [c.12]

Формирование надмолекулярных структур происходит на стадии изготовления изделия, и поэтому степень совершенства этих структур, размеры отдельных структурных образований зависят от режима и способа переработки. Такие внешние факторы как температура, влага, световое излучение, механическая или электрическая нагрузка могут, действуя длительное время, вызывать изменения как в надмолекулярной, так и химической структурах полимера. Эти процессы сопровождаются изменением макросвойств изделия. Таким образом, при старении полимеров можно проследить связь между изменением химического состава, строения, структуры и физическими свойствами. Последние в основном и определяют пригодность материала для изготовления и последующего применения конкретного изделия. [c.66]

Тепловое старение при температуре 333 К па воздухе в течение 3000 ч не сопровождается сколько-нибудь заметным изменением молекулярной массы и молекулярномассового распределения, что может объясняться отсутствием значительных химических превращений полимера, Механические свойства, несмотря на это, изменяются. В работах, посвященных изучению процессов старения различных полимеров, высказывается мнение о том, что кроме химических превращений полимера, инициируемых теплом, светом и другими внешними воздействиями, старение может вызываться физическими процессами. Эти процессы в первую очередь затрагивают вторичную структуру, которая формируется на стадии переработки полимера в изделие. [c.114]

Механохимическая деструкция макромолекул, безусловно, имеет место в условиях практической переработки полимеров в промышленности. Действительно, процесс течения жидкости, как это указывалось ранее, энергетически можно сравнить с процессом испарения и последующей конденсации макромолекул. Если постепенно увеличивать градиент скорости в потоке полимера, то можно достичь момента, когда приложенной механической энергии будет достаточно для разрыва химических связей в полимере. В таком случае механохимический крекинг, разрушение макромолекулы, может стать равновероятным процессу вязкого перемещения сегментов. Теоретически можно предполагать, что при значительном росте градиента скорости, когда молекулярные клубки становятся предельно ориентированы, дальнейшего изменения структуры, а следовательно, и вязкости материала не должно происходить, течение расплава при очень высоких значениях dv/dr должно подчиняться закону Ньютона, так же как это имеет место при очень низких значениях градиента скорости. Практически такое явление наблюдать почти [c.175]

При всякой переработке кристаллического полимера возможны глубокие изменения его надмолекулярной структуры и, как следствие, механических и защитных свойств. Поэтому переработка полимера в изделие требует выбора оптимальных температурно-временных режимов переработки. [c.121]

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением. [c.66]

При переработке полимеров часто происходит изменение надмолекулярной структуры, которое сопровождается изменением физико-механических свойств полимера, поэтому процесс переработки полимеров в изделия заключается не только в формообразовании, но также в придании материалу определенных свойств. [c.21]

Когда говорят об экранирующем влиянии переработки на зависимость свойств полимерного материала от его МВР, то речь идет (в случае линейных полимеров) скорее о влиянии кристаллизации, ориентации и других факторов, связанных с образованием вторичных структур, чем об изменении МВР в результате частичной деструкции и сшивания. Поэтому выявление корреляции между МВР и механическими свойствами представляет значительную сложность. Лучше освещена зависимость реологических свойств расплавов от формы кривых MBP . Но и здесь экстраполяция данных в область высоких скоростей сдвига представляет значительную трудность. [c.331]

Из табл. 2 видно, что при переработке ряда технически важных материалов температурные режимы для одного и того же полимера зависят от технологических приемов. Например, сварка изделий (листов, труб и пр.) из пластмасс, осуществляемая горячим воздухом, нагреваемым в специальных горелках, проводится при довольно высокой температуре. В этих условиях возможно разложение и окисление материала. Однако продолжительность нагревания в данном случае незначительна, что, естественно, ограничивает степень протекающей деструкции. Влияние условий переработки (температуры и продолжительности) на свойства материалов обычно определяется путем испытаний физико-механических и других свойств. Определения значений теплостойкости (по Мартенсу, Вика и другим методам), прочности на разрыв, модуля упругости, удельной ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве проводятся по различным методикам и общесоюзным стандартам . Ухудшение этих показателей, например появление хрупкости, указывает на изменения свойств, вызванные деструкцией и иногда образованием пространственных структур. По величине растворимости и удельной вязкости растворов полимеров до и после обработки можно судить о характере протекающих процессов деструкции и сшивания . Показатели диэлектрических свойств полимера, такие, как удельное объемное электрическое сопротивление (р), тангенс угла диэлектрических потерь (1д6) и диэлектрическая постоянная, также весьма существенны при оценке электроизоляционных материалов. [c.26]

На стадии переработки полимеров в изделия следует стремиться не только к получению необходимой формы изделия, но и к формированию заданных структур, обеспечивающих оптимальные механические свойства. На этой стадии в случае растворимых полимеров с гибкими макромолекулами можно воздействовать уже на первичные надмолекулярные структуры подбором растворителя и изменением других условий, от которых зависит отбор тех или иных конформаций и характер последующей агрегации макромолекул. [c.362]

Реакции деструкции. Деструкцией называют процесс разрушения макромолекул, сопровождающийся изменением их структуры и уменьшением молекулярной массы, что приводит к заметному снижению физико-механических показателей полимеров. Однако процессы деструкции нельзя рассматривать только как нежелательное явление. Во многих случаях частичная деструкция используется на практике для облегчения переработки полимеров, регенерации отходов полимерных материалов, получения некоторых типов сополимеров. [c.235]

Широко исследовано также действие измельчения на полиамидные волокна [890, 923, 1113, 1114 ]. Этот процесс имеет большое значение для промышленности синтетических волокон с точки зрения решения проблемы переработки брака и утилизации отходов. Изменение удельной поверхности волокон зависит от температуры измельчения (см. раздел 7.1 и рис. 7.5). Без охлаждения волокна агломерируют, т. е. удельная поверхность падает. При —60 °С в результате повышения хрупкости полимера измельчение приводит к увеличению площади поверхности с наиболее вероятным размером частиц около 8 мкм. Среда не влияет на изменение площади поверхности [890, с. 114], но молекулярная масса обычно падает (см. рис. 3.1), причем это уменьшение больше при проведении процесса в среде кислорода. Ход процесса может быть описан уравнением (2.20) (см. также гл. 7). Впоследствии это уравнение было модифицировано с целью учета структурной упорядоченности полимера. Кроме снижения молекулярной массы измельчение вызывает разрушение высокоориентированных структур. Измельчение ПА приводит к расслоению агрегатов, изменению общего числа концевых групп, формированию новых окисленных групп и изменению удельной поверхности, что в свою очередь изменяет абсорбцию красителя (табл. 6.11). На радикальный процесс накладывается механически активированный гидролиз, если виброизмельчение проводилось на увлажненных полимерных волокнах [923]. [c.267]

Так как характеристики механических свойств, опре-деяяемые при разрушении, более чувствительны к процессам изменения структуры, происходящим при переработке полимерных материалов [6], то и показатели твердости, определенные с помощью острых инденторов, должны быть более чувствительны к технологическим условиям переработки полимеров. [c.275]

Направленное изменение надмолекулярной структуры полимеров мо/ксг осуществляться различными путями. Во-первых, структуру можно изменять нод воздействием соответствующей температуры и деформационной обработки [7—9]. В качестве примера можно привести ориентацию полимерных нленок, закалку экструзионных и литьевых изделий. В ряде случаев быстроохлаи, даемое изделие обладает высокой механической прочностью. Однако этот метод регулирования механических свойств используется лишь для тонкостенных изделий. В толстостенных изделиях часто наблюдается неоднородность структурных образований, что ведет к появлению разного рода микродефектов, вызывающих значительный разброс показателей физико-механических свойств готовых изделий и снижающих их надежность. Второй путь изменения надмолекулярной структуры материала в изделии — введение в полимер перед переработкой или в процессе переработки небольших количеств различных веществ, которые могут иметь самую разнообразную природу. Вследствие этого различается механизм их воздействия на полимерный материал [10]. [c.416]

Переработка синтетических каучуков сопровождается механическими воздействиями, приводящими к образованию свободных макрорадикалов . Образование свободных макрорадикалов в процессе механической переработки полимеров не может быть предотвращено применением стабилизаторов. Появление в массе полимера свободных макрорадикалов вызывает сложные вторичные процессы, которые приводят к изменению структуры и свойств перерабатываемого полимера. Эти вторичные процессы в значительной степени могут быть замедлены, а в некоторых случаях практически полностью подавлены введением в полимеры при их механической переработке стабилизаторов, активно взаимодействующих со свободными макрорадикалами. Так, например, введение в натрийбутадиеновый каучук ди-трет-бутилгидрохино-на позволяет значительно снизить степень механических превращений, происходящих при переработке каучука на вальцах . [c.118]

Немаловажным фактором технологической наследственности полимерных пленочных материалов является возраст пленки. Известно, что старение полимерных материалов даже в отсутствие интенсивных внешних воздействий приводит к изменению физико-механических свойств и структуры полимера. Как правило, такого рода изменения - явление отрицательное с точки зрения дальнейшей переработки пленочных материалов, так как они либо ухудшают технологические свойства пленок, либо меняют их непрогнозируемым образом. Однако при старении полимерных материалов могут происходить такие изменения их свойств и структуры, которые трудно осуществить целенаправленно в процессе переработки. В [79] описано улучшение деформируемости полипропиленовых пленок, хранившихся в нормальных условиях в течение двух лет. Улучшение деформируемости связано со снижением плотности полипропилена, образованием в пленках микропор и замкнутых микропустот. При этом теплофизическими методами и рентгеноструктурньш анализом существенных изменений в кристаллическом строении полипропилена не обнаружено. [c.42]

Изучение влияния условий об разования полимерных образцов на их надмолекулярную структуру и механические свойства позволило установить ряд закономерностей схруктурообразоваяия в полимерах и выделить приемы формования, ведущие к улучшению комплекса механических свойств [205—207, 215, 216]. Изучение надмолекулярных структур и их связи с механическими свойствами показало, что с течением времени, особенно при повышенных темературах, а также в процессах переработки полимеров в изделия, происходит изменение надмолекулярных структур, а вместе с этим и изменение механте-ских свойств. По0то1му В. А. Каргин, Т. И. Соголова и сотрудники перешли к изучению этой проблемы и обнаружили новые приемы регулирования и стабилизации надмолекулярных структур [215—219]. [c.340]

Физико-механические характеристики вспененных термопластов можно регулировать в значительной степени выбором базового полимера (полистирол, поливинилхлорид, полиолефины, полиуретаны), изменением кажущейся плотности, вводимыми добавками (вснениватели, пластификаторы, наполнители и др.), образующейся структурой, выбором способа вспенивания и формования, а также технологическими режимами переработки. [c.34]

Следует отметить отсутствие единого надежного методологического подхода к подбору стабилизирующих систем для ПВХ. Так, надо учитывать, что в условиях их практического применения, т. е. при динамических условиях переработки ПВХ, наблюдается ускорение его термодеструкции по сравнению с подобным процессом в статических условиях при первичной оценке стабилизаторов 1]. В процессе переработки могут появляться макрорадикалы, сшитые и разветвленные структуры, хромофорные группировки. Все это приводит к ухудшению цвета полимера, к изменению механических свойств кзделий. [c.144]