Сетки полимерные релаксация напряжения

Давно обнаружено, что макроскопическое динамическое поведение концентрированных растворов или расплавов полимеров, состоящих из длинных макромолекул, сходно с поведением полимерной сетки, образованной химическими узлами [2]. На временных зависимостях податливости J при крипе и модуля G при релаксации напряжений наблюдается плато (рис. IV.2). Соответствующие значения податливости Jp и модуля Gp плато не зависят от молекулярной массы полимера. В то же время при больших временах (или низких частотах) в отличие от сеток эти системы ведут себя как вязкие жидкости. Вязкость растет с ростом молекулярной массы как Л/3.3 д/з,4. Эти факты позволили предположить, что между цепями возникают специфические топологические узлы — зацепления — с большим, но ограниченным временем жизни. Такие узлы могут возникать только для достаточно длинных цепей. Действительно, эффекты зацеплений наблюдаются лишь для молекулярных масс, превышающих некоторое значение Мкр. Для гибких полимеров в расплаве эта масса отвечает участку главной цепи из 300-500 атомов. При уменьшении концентрации Л/кр увеличивается в соответствии с эмпирической формулой [113] 3/кр(/ =3/кр(р=1)/р. [c.90]

В главе 2 рассмотрена роль незавершенности релаксационных процессов в формировании структуры и свойств покрытий. Особое внимание уделено изучению кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений, определяющих долговечность полимерных покрытий. Для проведения этих исследований был применен разработанный в ИФХ АН СССР поляризационно-оптический метод исследования напряжений и адгезии полимерных покрытий с автоматической регистрацией результатов. Это позволило изучить зависимость внутренних напряжений от различных физико-химических факторов с целью разработки способов их понижения, таких, как физическое состояние полимера, густота пространственной сетки, молекулярная масса, природа функциональных групп и характер их распределения, природа подложки, прочность взаимодействия на границе полимер—твердое тело и других. [c.8]

Как правило, жесткие сшитые полимеры наиболее стойки к термоокислительной деструкции, но в процессе теплового старения испытывают наибольшие напряжения, что приводит к значительному снижению прочности. Меньшая плотность сетки способствует релаксации напряжений это же достигается при нанесении под жесткий клей эластичных полимерных грунтов [1, 4, 5]. По стойкости к термической деструкции клеящие полимеры можно распо- [c.247]

Химическая релаксация напряжений (или ползучесть) вулканизатов, как и физическая, — это процессы установления равновесия в полимерных сетках. В случае физической релаксации (или ползучести) процесс контролируется вязко-упругим поведением макромолекул. [c.149]

Существенную роль в релаксации напряжений играют свойства жидкой среды. Так, вода понижает ах на 94% и Стз на 78%, а высокосернистая нефть-соответственно на 33 и 25%. Это различие, по-видимому, связано со способностью молекул воды разрывать водородные связи и присоединяться по месту разрыва, понижая напряженность пространственной сетки полимерной матрицы. Более существенная релаксация растягивающих микронапряжений по сравнению с сжимающими связана, вероятно, с тем, что при набухании матрицы она увеличивается в объеме, что в какой-то степени компенсирует релаксацию сжимающего радиального микронапряжения. [c.14]

Кроме того, в струйке прядильного раствора, из которой образуется волокно, неравномерно (по сечению) протекает релаксация напряжений и соответственно возникает новое неравномерное поле продольных напряжений. В результате этого структура внешних слоев волокна отличается от структуры внутренних слоев большей плотностью и, по-видимому, большей упорядочностью структуры полимера. Наличие радиального градиента концентрации растворителя и осадителя и радиального распределения усилий приводит к созданию направленного изменения структуры волокна от центра к периферии. Кроме того, наличие самой полимерной сетки создает чередующийся порядок элементов структуры в поперечном направлении волокна. У волокон, сформованных в мягких условиях, размер этих элементов равен среднему преимущественному размеру мелких пор, т. е. 50—60 А, который несколько уменьшается от периферии к центру волокна. [c.87]

Ограничение набухания устраняется со временем вследствие релаксации напряжений, вызываемой изменениями конфигураций структуры полимера. Химический потенциал сорбированного компонента уменьшается при растяжении полимерной сетки, и, следовательно, растворимость самопроизвольно повышается [115, 140, 209, 239, 337]. При рассмотрении движущей силы диффузии — градиента химического потенциала — следует поэтому принимать во внимание дополнительный фактор, учитывающий релаксацию напряжений, поскольку такая релаксация оказывает существенное влияние на общий процесс сорбции и диффузии [285]. [c.304]

Эти исследования показали, что процессы химической релаксации и ползучести в сшитых эластомерах определяются главным образом перестройкой и изменением пространственной сетки при высоких температурах вследствие обменных, окислительных и других химических реакций. Экспериментально показана независимость этих реакций, ведущих к распаду и образованию химических узлов в сетке, от напряжения, т. е. от механических воздействий. Очевидно для высокоэластического состояния, когда возникающие напряжения невелики по сравнению с прочностью узлов сетки и полимерных цепей, это оправдано. [c.193]

Если поверхностная энергия субстрата больше поверхностной энергии адгезива или энергия адгезии выше энергии когезии, то избыточный свободный объем не выходит на межфаз-ную границу и полимерная матрица находится в напряженном состоянии, т. е. в ней возникают остаточные (внутренние) напряжения. В работах [106, 124—126] показано, что возникающие в процессе формирования адгезионных систем остаточные напряжения разного происхождения (вследствие химической или температурной усадки, релаксации деформации, накопленной в субстрате и т. д.) оказывают существенное влияние на структуру пограничных слоев. Если деформирование полимера под действием остаточных напряжений происходит в области гелеобразования сетчатого полимера [127—128], то наблюдается частичная механодеструкция сетки адгезива, эффективная густота сетки снижается, соответственно уменьшается температура стеклования адгезива. Поскольку остаточные напряжения, возникающие в результате того или иного взаимодействия адгезива и субстрата, снижаются по нормали к поверхности субстрата, возникает неоднородность структуры адгезива. Толщина слоя с измененной структурой имеет значение порядка радиуса [c.90]

Наряду с этим нет однозначной связи и между прочностью и ориентацией. Особенно наглядно это проявляется при сравнении влияния степени ориентации на упрочнение полимеров с различной молекулярной массой. Пример такой зависимости был дан на рис. IV. 12. В данном случае одинаковому изменению степени ориентации отвечает различное увеличение прочности, причем тем большее, чем выше молекулярная масса. Неоднозначность связи напряжения со степенью ориентации и степени ориентации с прочностью в терминах сеточной модели надмолекулярной структуры аморфных полимерных систем объясняется тем, что при растяжении происходит различная в зависимости от режима деформирования перестройка сетки. Прочность узлов сетки различна и характеризуется временем их разрушения и восстановления (релаксации). При низкой температуре (или высокой скорости деформации) неразрушающихся при деформировании узлов больше, а участки цепей между ними короче. При растяжении осуществляется деформация сравнительно коротких участков цепей, в то время как более длинные могут оставаться ненапряженными. Повышение температуры (снижение скорости деформации) ведет к разрушению части узлов сетка становится более редкой , а участки цепей между узлами — более длинными. Напряжения уменьшаются, а деформация по длине цепей становится более однородной. В то же время уменьшение числа узлов ведет к тому, что часть коротких цепей выходит из зацепления и дезориентируется (релаксирует). Увеличение молекулярной массы полимера приводит к уменьшению доли неориентированных цепей, более равномерному распределению нагрузки и более высокой прочности застеклованного полимера при одинаковой степени ориентации. [c.255]

При воздействии механической нагрузки на полимер он деформируется, и при этом индивидуальные макромолекулы оказываются в напряженном состоянии. Величина накопленной внутренней энергии зависит главным образом от степени деформации и строения (топологии) конкретной молекулы. Переплетенные цепи могут скользить, растягиваться или разрушаться в зависимости от скорости релаксации. В расплавах распутывание и деструкция цепей — конкурирующие процессы, зависящие от состава (плотности сетки зацеплений) и вязкости полимера, которая в свою очередь является функцией температуры, молекулярной массы, ММР и химической структуры (эффективной площади поперечного сечения полимерной цепи и наличия боковых групп). Разрыв цепей происходит обычно с наибольшей легкостью при сравнительно низких температурах, когда макромолекулы находятся в напряженном состоянии. Влияние основных параметров на степень механохимических превращений рассмотрено в гл. 3. В целом механизм этого явления определяется скорее не химическим строением полимера, а положением точек разрыва свя- > зей в макроцепи. [c.17]

Инверсия теплового сд прежде всего В том, что Б линейных по-аффекта при деформации дцмерах физическая релаксация с течением времени приводит к практически полному исчезновению напряжения, а в полимерных сетках — к так называемому равновесному напряжению, отличному от нуля. К второму классу полимеров относятся высокоэластические матерпалы — резины, для которых деформация в обычных условиях эксплуатации близка к равновесной. Для тех режимов эксплуатации, в которых основную роль играют деформации, не слишком отличающиеся от равновесной, важное значение имеет термодинамика высокоэластической деформации. [c.60]

Важнейшим параметром флуктуацнонной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён. [c.274]

Изгиб или коробление происходят в направлении поверхности с большей усадкой. Разная усадка слоев с двух противоположных поверхностей может быть обусловлена неодинаковой интенсивностью сушки и неоднородной структурой материала. При формировании полимерных систем в виде тонких пленок на поверхности твердых тел в слоях толщиной 0,2 мкм, непосредственно прилегающих к поверхности твердого тела, возникает структура, существенно отличная по морфологии, размеру, плотности, концентрации связей, густоте пространственной сетки и другим параметрам от структуры остальных слоев. Эти данные были получены при применении методов эллипсомет-рии, ИКС, электронной микроскопии, поляризационно-оптического и др. [69—72]. При взаимодействии с подложкой происходит изменение не только структуры полимера, но и его физического состояния по толщине пленки. Так, например, при формировании покрытий из синтетических каучуков различного химического состава на поверхности стеклянных и металлических подложек с уменьшением толщины покрытий высокоэластические свойства их ухудшаются. Поэтому покрытия из таких каучуков толщиной менее 30 мкм не могут применяться в качестве эластичного подслоя, обеспечивающего релаксацию внутренних напряжений при формировании покрытий из жесткоцепных полимеров на таком подслое. В результате адсорбционного взаимодействия релаксационные процессы в граничных слоях становятся практически полностью заторможенными, а усадка их — незавершенной. Иные закономерности в изменении этих параметров выявлены для других слоев, и особенно для слоев, граничащих с воздухом. Изменение структуры и свойств этих слоев в процессе формирования свидетельствует о знали-тельной их усадке. [c.49]