Большие перенапряжения

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Ре +, N 2+,...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее подтверждается тем,- что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением. [c.630]

Точки пересечения кривых EG и ВН с осью ординат при г] =т]з = 0 на рис. 100,а дают значение тока обмена. В точках Е или В кривые 0F и GF или ОА и НА сливаются вместе, так как ток противоположного направления (ионизации или разряда) при достаточно большом перенапряжении становится практически равным нулю. [c.389]

Реакции на кадмиевом электроде протекают аналогично приведенным выше для железного электрода. Процесс восстановления гидроокиси кадмия при заряде сопровождается небольшой поляризацией. В то же время водород выделяется на кадмии с большим перенапряжением, поэтому потенциал выделения водорода здесь достигается только к концу заряда. [c.88]

Некоторые добавки позволяют повысить емкость отравленного электрода. К таким добавкам относятся мышьяк, сурьма и ртуть. Действие их обусловлено выделением на этих металлах водорода при большем перенапряжении, чем на железе, что способствует полноте восстановления гидрата закиси железа при заряде. [c.90]

Чем выще плотность тока, тем больше перенапряжение водорода и выше выход цинка по току.- [c.267]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

Между тем цинк, растворенный в ртути, затрачивается главным образом на восстановление определяемого веш,ества, а выделение водорода очень незначительно. Это объясняется особыми свойствами металлической ртути, которые были частично рассмотрены в 53. На гладкой поверхности ртути электролитическое выделение водорода связано с большим перенапряжением. [c.368]

В связи с тем что наблюдается большое перенапряжение выделения водорода на1 кадмии (см. табл. 12, 14) кадмий, несмотря на электроотрицательное значение потенциала, довольно устойчив против коррозии. [c.494]

В соответствии с равновесными потенциалами реакций восстановления ионов цинка и водорода на катоде можно было бы ожидать выделение только водорода. Однако вследствие большого перенапряжения выделения водорода на цинке цинк на катоде выделяется с выходом по току порядка 80—90 %. [c.114]

Вследствие большого перенапряжения водорода на ртутном катоде ( 1,2 В) можно проводить катодное восстановление в значительно более широкой области напряжений, чем на платиновом катоде, со 100%-ным выходом по току (без восста- [c.267]

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

При наложении внешнего напряжения подходящего знака и величины реакция, протекающая в гальваническом элементе, меняет направление, поскольку все компоненты электродных полуреакций остаются в системе, а восстановление Н требует большого перенапряжения. [c.477]

Вода не действует на олово. Разбавленные соляная и серная кислоты действуют на него очень медленно, что объясняется большим перенапряжением выделения водорода на этом металле. [c.422]

Перенапряжение выделения металлов обычно незначительно, но велико для газов. Большое перенапряжение водорода объясняет возможность электролитического выделения активных металлов из водных растворов. Несмотря на то что равновесные потенциалы таких металлов ниже равновесного потенциала водородного электрода, на катоде гальванической ванны могут выделяться эти металлы, так как выделение водорода задерживается из-за большого перенапряжения и потенциал разряда ионов металла оказывается менее отрицательным, чем для разряда ионов водорода. [c.329]

Предположения о замедленности и решающем значении той или иной стадии привели к созданию различных теорий перенапряжения водорода. Чаще считают, что скорость всего процесса определяется скоростями разряда и отвода водорода. Для металлов с малым перенапряжением (Р1, N1) более справедливы представления о замедленности стадии отвода водорода путем рекомбинации, а для металлов с большим перенапряжением (Hg, РЬ) — о замедленности стадии разряда. [c.330]

При больших перенапряжениях соотношения для 0 и I существенно упрощаются. Так, при больших катодных перенапряжениях йа 0 и k wO и [c.346]

Возможно большая величина ЭДС. Величину ЭДС источника тока можно рассчитать по законам электрохимической термодинамики. Однако необходимо учитывать, что по достижении определенной разности потенциалов на электродах источника тока становится возможным протекание реакций с участием молекул растворителя. Так, в водных растворах, когда разность потенциалов между электродами превышает 1,23 В (см. табл. VI. 1), на одном из электродов может выделяться водород, а на другом — кислород. Поэтому создание источника тока с водными растворами электролитов и с ЭДС >1,23 В с точки зрения электрохимической термодинамики кажется невозможным. На самом деле созданы источники тока, использующие водные растворы с ЭДС>1,23 В. Это объясняется тем, что токи обмена реакции выделения водорода и кислорода на ряде электродов малы, т. е. эти электродные процессы протекают с большим перенапряжением. В результате перенапряжения верхняя граница ЭДС источников [c.259]

ТОЧНОЙ скоростью, необходимо заметно сдвинуть потенциал электрода ОТ его равновесного значения. Иначе говоря, эти процессы в данном с (учае протекают с более или менее большим перенапряжением, т. е. Аг /Д (приращение силы тока, которое вызывается приращением потенциала электрода, пропорциональное скорости этих процессов), мало, между тем как у обратимых ред-окс систем эта величина значительна. [c.34]

Очевидно, что чем более опасный дефект имеется в данном образце, тем больше перенапряжения и тем меньше прочность. Испытывая много образцов, мы, как правило, пе получим даже двух одинаковых значений прочности. В то же время в большинстве образцов дефекты окажутся одного типа, поэтому большинство образцов будет обладать значением прочности, близким к среднему. На рис. 13.2 показаны типичные кривые распределения значений прочности. Эти кривые чаще всего симметричны (гауссово распределение), т. е. очень прочных образцов так же мало, как и мало- [c.195]

Сами ионы цинка разряжаются без большого перенапряжения и поэтому, пользуясь раствором гпЗО , не удается получить покрытий очень высокого качества. (Последнее следует иметь в виду при оценке качества полученного покрытия.) [c.184]

Из-за большого перенапряжения, свойственного комплексным ионам, покрытия получаются мелкокристаллическими высокого качества. [c.185]

Из приведенных данных видно, что разряд ионов водорода сопровождается очень большим перенапряжением. [c.244]

Это означает, что металлы с большим перенапряжением катализируют процесс рекомбинации слабее, чем металлы с меньшим перенапряжением. Эти выводы были подтверждены рядом исследований. [c.308]

Очевидно, если степень заполнения поверхности велика, основную роль играет каталитическая десорбция, которая соответствует, таким образом, большим перенапряжениям. Наоборот, при малых перенапряжениях, когда 9 мала, главную роль играет электрохимический механизм десорбции. [c.324]

Большое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать в широком диапазоне потенциалов и выделять большое число металлов, образующих амальгамы. Схема ячейки для электролиза на ртутном катоде приведена на рис. 29. Без регулирования потенциала рабочего электрода в 0,1 н. серной кислоте осаждаются железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий, индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в рас- [c.59]

К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, РЬ, применима теория замедленного разряда, с помощью которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. К металлам, характеризующимся малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода), например Pt, Ni, наиболее применима теория рекомбинации. [c.357]

Перенапряжение водорода при выделении его на технических металлах из 2-н. раствора Н2504 приведено на рис. 175. Присутствие в растворе и адсорбция на катодной поверхности некоторых веществ (солей мышьяка и висмута, некоторых органических веществ) увеличивают перенапряжение водорода. С повышением температуры перенапряжение водорода уменьшается (примерно на 2—4 мВ на 1 град для металлов с большим перенапряжением водорода). [c.252]

Эрдей-Груз и Фольмер (1930 г.), исходя из предположения замедленности стадии разряда водородных ионов и предполагая, что разряду подвергаются не все ионы, но лишь наиболее активные, концентрация которых является постоянной при t = onst и в сильном поле определяется экспоненциальной функцией, пришли к заключению об ограниченной скорости разряда ионов, требую-ш,ей для своего увеличения либо повышения концентрации активных водородных ионов, либо снижения требуемого уровня энергии активации. Роль электрического поля, по Эрдей-Грузу и Фольмеру, состоит в том, что оно снижает необходимую энергию активации на величину, пропорциональную работе перенапряжения, т. е. на (irjf, где Р < 1 (по опытным данным Р = 0,5). Для достаточно больших перенапряжений ими была получена зависимость [c.253]

Водородная деполяризация иа различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины иеренаиря-жения водорода на различных катодах. Наименьшее значение неренапряження водорода наблюдается иа палладии п платине, т. с. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода иа катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с, этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия металлов с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода па пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). Электродный потенциал металла при этом или мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную стороггу. [c.63]

При достаточно малых или больших перенапряжениях уравнения (VIII, 305) и (VIII, 306) можно упростить. Если перенапряжение достаточно мало, то экспоненты можно разложить в ряд [c.388]

Совместный разряд катионов и НдО " (или Н О) становится возможным, если равновесный потенциал реакции (У.42) м р более отрицательный, чем равновесный потенциал реакции (У.43) н,вр, или же если м р < олее положительный, чем н бр, но металл выделяется с большим перенапряжением. Таким образом, влияние побочной реакции на протекание основного процесса и количество электричества, расходуемого на выделение водорода, хотя и зависят от разницы в величинах л бр и ц/р, но в значительно большей степени определяются соотношением геличин т]уц и Т1н,. Так, например, вследствие высокого перенапряжения [c.141]

Ф2 немного меньше ф и должна окисляться вода, но из-за большого перенапряжения выделения О2 эта реакция затормаживается и окисляется С1 . Таким образом, суммарное уравнение электролиза Na l [c.106]

Выделение водорода сопровождается минимальным перенапряжением на платиновом электроде оно значительно выше для всех других металлических электродов. Особенно большое перенапряжение Т1н2 наблюдается в случае ртутных электродов. Поэтому эти электроды особенно эффективны вполярографиче-ском анализе. Только перенапряжением водорода объясняется возможность проведения электролитического выделения неблагородных металлов, таких, как Сс1, 2п и др. из водных растворов или растворов кислот. [c.260]

Левый электрод аккумулятора представляет собой электрод второго рода, а правый — окислительно-восстановительный. Прн зарядке аккумулятора применяют напряжение около 2,5 В и доводят раствор электролита до кипения , т. е. до разложения воды. Существенно, что при зарядке благодаря большому перенапряжению водорода на свинце электролиз воды при разности потенциалов на электродах, близких к 2 В, не происходит, а идет выделение свинца и окисление РЬ до РЬ . Недостатком свинцового аккумулятора является его большая масса. Значительно меньшую массу при такой же емкости имеет никелевый аккумулятор, предложенный Т. Эдиссоном. Он представляет собой цепь [c.195]

В качестве материалов для генераторных электродов могут быть использованы платина, золото, серебро, ртуть, амальгамы, графит и иногда вольфрам, медь, свинец, хром и пр. Наиболее часто применяются платина и ртуть платина более пригодна для анодных процессов, а для катодных процессов — в тех случаях, когда электропревращение вещества протекает при более положительных значениях потенциала электрода, чем выделение водорода (из-за малого перенапряжения водорода иа платине). На ртутном электроде можно осуществить почти все катодные процессы благодаря большому перенапряжению водорода на нем. Однако из-за легкости анодного растворения ртути проведение электролиза при несколько более положительных значениях потенциала, чем потенциал НВЭ, недопустимо. Таким образом, эти два электрода дополняют друг друга. [c.208]

Электролиты по составу делятся на две большие группы электролиты, содержащие ионы, восстанавливающиеся без большого перенапряжения, практически не вызывающие катодной поляризации, например Си80 , 2050 , и электролиты, содержащие ионы, восстанавливающиеся с большим перенапряжением (Ре +, Со +, N1 + и комплексные ионы). Из растворов второй группы сравнительно просто получать покрытия хорошего качества, из первой — труднее, а иногда, как, например, из растворов А Н0з, невозможно. Многие комплексные электролиты, содержащие ионы, например K[Ag( N)2], широко применяемые в промышленности, ядовиты и в лабораторной практике встречаются редко, поэтому для лабораторных работ рекомендуется применение простых (некомплексных) электролитов, например НгЗО , 2п50 . [c.180]

Перенапряжение кислорода обнаруживает зависимость и от материала анода. Судя по имеющимся данным, ряд металлов, расположенных в порядке возрастания t)q , приближенно обратен такому же ряду для реакций электролитического выделения водорода. Так, нашример, выделение водорода на платинированной платине сопровождается очень не-большим перенапряжением, а кислород, наоборот, выделяется при большом перенапряжении. Этот факт можно сопоставить с тем, что по энергии хемосорбции водорода и кислорода М(еталлы в общем и целом также располагаются во взаимно обратном порядке. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология