Олефины иона гидроксония

Кроме галогеноводородных, другие сильные кислоты также присоединяются по двойной связи олефина. Наиболее важными примерами могут служить случаи присоединения иона гидроксония и молекулы серной кислоты с образованием соответственно ионной сопряженной кислоты спирта и кислого эфира серной кислоты в присутствии воды во всех случаях образуется спирт. Порядок присоединения при этом остается таким же, как и в случае галогеноводородных кислот. Таким образом, правило Марковникова соблюдается и здесь, причем гидроксильная группа спирта присоединяется к менее гидрированному атому углерода исходного олефина. Кислотная гидратация олефинов до спиртов часто оказывается существенно обратимой. Таким образом, наблюдается связь между этими реакциями присоединения и рассмотренными в гл. IX реакциями отщепления, приводящими к олефинам. [c.786]

Олефины можно также гидратировать каталитически в водных растворах серной или азотной кислоты низкой концентрации, тогда промежуточного образования соответствующих эфиров не происходит. Эта реакция была подвергнута кинетическому исследованию для выяснения ее механизма. Один из предложенных механизмов заключается в том, что присоединяющийся протон должен отщепиться от иона гидроксония прежде, чем он сможет принять участие в определяющей скорость реакции стадии образования карбониевого иона (Инголд, 1954). В другом возможном механизме реакции (Тафт, 1952) первая стадия представляет собой быстрое и обратимое образование я-комплекса, который затем медленно изомеризуется в карбониевый ион. Последний быстро реагирует с водой с образованием спирта и регенерацией иона гидроксония. Этот механизм был подтвержден при изучении гидратации триметилэтилена и метилэтилэтилена оба олефина превращаются в трег-амиловый спирт [c.200]

Бантон и Шинер [88], вычислившие теоретические изотопные эффекты реакции гидратации олефинов исходя из различных переходных С0СТ0Я1Ц1Й, приписали реакции с переходным состоянием, в котором протон электростатически взаимодействует как с водой, так н с олефином, величину равную 3,6. Двум другим случаям, в которых переходное состояние напоминает либо исходное состояние реагентов, либо образующийся кар-бониевый ион, отвечают величины равные 1 и 0,61 —1,1 соответственно. Таким образом, наиболее вероятной схемой гидратации, катализируемой ионами гидроксония, являются механизмы (4-38) и (4-39), предложенные на основе изучения реакций в растворах сильных кислот. [c.371]

Значительные усилия были затрачены на исследование кинетики присоединения галогеноводородов и иона гидроксония к олефинам. Кинетика присоединения хлористого водорода к изобутилену [20] и бромистого водорода к пропилену [21] в растворе гептана была исследована Майо с сотрудниками. Они установили, что во всех случаях протекает реакция первого порядка по олефину и неопределенного порядка, в среднем примерно третьего, по галогеноводороду. Такого результата можно было ожидать по следующей причине (гл. VII, разд. 5,а). В любой гетеролитической реакции переходное состояние всегда является высокополярным. В случае неполярного растворителя молекулы наиболее полярного растворенного вещества будут группироваться вокруг молекул, находящихся в переходном состоянии. Если более полярным веществом оказывается сам реагент, порядок реакции будет высокий и, возможно, неопределенный, как было сказано выше. Если более полярным веществом окажется продукт реакции, то реакция будет аутокаталитической и, вероятно, с высоким или неопределенным порядком по катализатору (об этом говорилось в гл. VI. разд. 5,д). [c.787]

Менее сложная кинетическая картина наблюдается при использовании полярного растворителя, как в исследованиях Лукаса и сотрудников при определении скорости катализируемой кислотами гидратации изобутилена [22] и триметилэтилепа [23] в водном растворе. Они установили, что реакция имеет первый порядок как по кислоте, так и по олефину. Вполне вероятно, что главной, если не единственной, эффективной кислотой в водном растворе является ион гидроксония [c.787]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология