Метильный изотопный эффект в реакции с толуолом

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

В этих же условиях ступенчатая конкуренция между бензолом и бен-золом-йе. а также между толуолом и толуолом- в приводит к величинам ku/kn, составляющим 0,870 и 0,826 соответственно. Поскольку эти изотопные эффекты получены на основании данных по межмолекулярному конкурированию, то они должны выражать относительную скорость образования начального я-комплекса, причем величина ее, исходя из эффекта, наблюдаемого в случае бензола, соответствует значению AAF In, равному —13,8 кал. Эффект дейтерирования в боковую цепь может быть подсчитан следующим образом. Предполагая, что связь N0+ с ароматическим ядром носит неспецифический характер, можно разделить величину суммарного эффекта, наблюдающегося в случае толуола-б/ (AAF = —ИЗ кал), на значение —69 кал, соответствующее эффекту пяти атомов дейтерия кольца, и значение —44 кал, или AAF In — —14,6 кал, отвечающее дейтерированию метильной группы. Таким образом, как дейтерирование в ароматическое ядро, так и дейтерирование по метильной группе, облегчая образование первоначального я-комплекса, вызывают ускорение реакции нитрования. Основным фактором при этом является индуктивный эффект дейтерия. [c.188]

Обсуждение результатов. Из сопоставления приведенных выше результатов с данными табл. 1 (стр. 29) видно, что величины изотопных эффектов, наблюдаемые при отнятии водорода от метильной группы толуола,перекрывают почти весь диапазон между самыми слабыми и наиболее сильными эффектами, которые теоретически возможны. Интересно отметить, что энергии активации увеличиваются в той же последовательности, в которой происходит усиление изотопных эффектов. В большинстве трехцентровых реакций растяжение разрываемой связи дает значительный вклад в энергию активации. Можно ожидать, что в реакции с хлором, характеризующейся очень малой энергией активации и протекающей с большим выделением тепла, переходный комплекс образуется на довольно ранней стадии движения реагирующей системы вдоль координаты реакции, т. е. еще до того, как произойдет очень сильное растяжение связи между углеродом и водородом. [c.85]

Лимитирующей стадией этих реакций является образование карбаниона, которое катализируется основанием. Подтверждением этому служит наличие кинетического изотопного эффекта, а также то, что реакции идут тем легче, чем более кислым характером обладает исходное метильное производное. Так, толуол в обычных условиях невозможно ввести в реакцию с соединениями, содержащими карбонильную-группу, в то время как имеющий более кис- [c.266]

Органические радикалы. Метильный водород могут отнимать не только атомы галоидов, но и другие радикалы. Так, при разложении перекисей в толуоле или л-ксилоле появляются радикалы, которые отнимают водород от метильных групп, что приводит к димеризации образующихся бензильных или п-метилбензильных остатков. Эта реакция изучалась Элиелом с сотрудниками [34, 103], которые обнаружили для толуола и ксилола в жидкой фазе (в основном без растворителей) примерно при 120°С изотопные эффекты о/ н порядка 0,1—0,2. [c.85]

Совсем недавно в частном сообщении Лауэр указал, что, по его данным, суммарный изотопный эффект к-о/кп реакции дейтерирования толуола в трифторуксусиой кислоте при 70°С при замене всех трех метильных атомов водорода в молекуле толуола на дейтерий составляет 0,95. Этот эффект является, несомненно, весьма слабым. [c.107]

Ни в том, ни в другом примере связь с атомом дейтерия не разрывается, однако в реакции (1-6) участие дейтерия значительно больше. В этом случае атом дейтерия соединен с центральным атомом углерода, связи которого в процессе реакции переходят из тетраэдрической в плоскую тригональную конфигурацию. Для этой реакции изотопный эффект приводит к уменьшению скорости примерно на 15%, что может быть рассчитано исходя из найденной Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] величины эффекта в реакции отщепления протона от толуола. В случае же этилбензола, дейтерированного по метильной группе (1-7), СОз-группа полностью сохраняет свою конфигурацию, и суммарный эффект замедления составляет лишь примерно 11%, что соответствует 3—4% на каждый атом дейтерия [12]. [c.96]

Первые серьезные возражения относительно связи гиперконъюгации со вторичными изотопными эффектами были высказаны Свеном и сотрудниками [1721. Они показали, что скорость нитрования толуола при введении трития в боковую цепь не изменяется в пределах нескольких десятых процента. В рёакции меркурирования толуола-а-с(з ацетатом двухвалентной ртути наблюдаемый изотопный эффект также был невелик и не превышал 3%. Напротив, бромирование толуола, содержащего тритий в метильной группе, бромом в водной уксусной кислоте сопровождалось значительным замедлением реакции, составляющим 5%. [c.186]

Автор настоящего обзора [1351 попытался объяснить эти различия взаимной компенсацией эффектов гиперконъюгационного замедления реакции и индуктивного ускорения при введении в молекулу более тяжелого изотопэ. В лета-положении должен проявляться изотопный эффект, обусловленный только индуктивным влиянием. Веские доказательства в пользу этого были представлены Суром и Цоллингером [1731, которые на основании тщательного хроматографического анализа продуктов нитрования толуола и толуола-а-йз в нитрометане при 20° показали, что дейтерирование метильной группы активирует жета-положение в степени, соответствующей k-g lk-D = 0,94. Они также установили, что суммарная скорость процесса в пределах ошибки опыта оставалась той же самой, причем нитрование в орто- и пара-положения не сопровождалось никаким заметным изотопным эффектом. Последнее наблюдение было недавно подтверждено Истменом с сотрудниками П74] на примере толуола-a-i. [c.186]

Как уже говорилось в разд. IVB, дейтерирование метильной группы влияет на устойчивость я-комплекса между толуолом и хлоранилом в подобной же степени, однако в противоположном направлении. В случае хлоранила комплексообразование осуществляется путем сильного перекрывания между незаряженной молекулой акцептора и л-электронной системой донора. В рассмотренной же только что реакции нитрования комплекс образуется с гораздо меньшим по размеру положительно заряженным ионом. Поэтому не удивительно, что направление изотопного эффекта в последнем случае, так же как и направление эффекта, наблюдавшегося Брауном и Брэдди [181] в стабильности я-комплекса между ароматическими углеводородами и НС1, отвечает направлению, характерному для индуктивного изотопного эффекта. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология