Ориентация молекул воды вокруг

Латимер [14] предложил другой весьма интересный способ разделения теплот сольватации веществ на ионные составляющие. В основе метода, с одной стороны, лежит идея о том, что энергия сольватации не зависит от знака заряда, с другой стороны, идея о преимущественной гидратации катиона из-за нелинейного строения молекулы воды. Сочетание обоих предположений достигается применением уравнения Борна для описания зависимости теплоты сольватации от радиуса иона, значение которого принимается отличным от кристаллического на величину Ал, равную 0,1 А для анионов и 0,85 А для катионов. Естественно, значения Аг являются чисто эмпирическими, хотя нетрудно себе представить, исходя из физической картины гидратации, что радиус гидратированного катиона будет превышать радиус гидратированного аниона. Ориентация молекул воды вокруг аниона происходит так ближе к аниону располагаются водородные атомы. Следовательно, эффективный радиус аниона увеличивается незначительно. Вокруг положительных ионов молекулы воды ориентируются противоположным образом, и эффективный радиус катиона может оказаться больше, чем аниона с таким же кристаллическим радиусом. [c.92]

Распределение молекул растворителя вокруг ионов было детально исследовано Аззамом [5а], В соответствии с теоретическими выводами этого исследования понятие первичной гидратации ионов может распространяться только на мономолекулярный слой воды. Первичная гидратация, -по мнению Аззама, возможна только для катионов с радиусом менее 1,7 А и для анионов с радиусом менее 2,1 А. При изучении ориентации молекул воды вокруг ионов было найдено, что ориентация молекул воды вокруг катионов подобна описанной Берналом и Фаулером, тогда как ориентация молекул воды вокруг анионов иная (рис. 5.10). [c.524]

Гидратация типа II характерна для ионов, которые, несмотря на периферическую гидратацию и на структурообразующее влияние, все же обусловливают отрицательную энергию активации вязкого течения их растворов. Ионы За2+, Юз и S0 , относящиеся к гидратированным по типу II, имеют наибольшие размеры среди ионов с таким же зарядом. На их периферии напряженность поля довольно низка, и это ограничивает периферическую гидратацию. Ориентация молекул воды вокруг ионов облегчается при повышении температуры, и коэффициент вязкости В увеличивается. Ион тетраметиламмония в отличие от ионов, имеющих другие алкильные группы, также периферически гидратирован, и его гидратация несколько возрастает с повышением температуры. [c.536]

С увеличением числа алкильных групп энтропия реакции ста-нов-ится более отрицательной, что соответствует ослаблению ориентации молекул воды вокруг катиона. Еще более убедительным является тот факт, что когда основность алкилами-нов измеряют индикаторным методам в растворителях со слабой способностью к образованию водородных связей или не образующих их вообще, порядок р/С соответствует ожидаемому [40] [c.260]

Ориентация диполей воды вокруг иона сопровождается дальнейшим изменением энергии. Экзотермический эффект является только главным эффектом кроме него происходят и другие эффекты. Одним из эффектов является поляризация молекулы воды вокруг иона под влиянием электрического заряда изменяется дипольный момент воды. Чем больше заряд иона, тем больше это изменение. [c.176]

Если к ионным соединениям не применять термин молекула (см. гл. П1, 8), то следует говорить об ориентации диполей воды вокруг ионов на поверхности кристалла, а последующее их взаимодействие приводит к отрыву ионов от кристалла и переходу их в раствор. В этом случае процесс можно выразить уравнением [c.151]

По Латимеру, —АЯл для отрицательного иона существенно больще, чем для изоэлектронного положительного иона. Так, —АЯл(Вг ) =81,4 ккал/моль, тогда как —АЯ/1(РЬ+) = = 69,2 ккал/моль в противоречии с данными табл. 5. Было предложено два различных объяснения этих данных Латимера. Специалисты одной щколы [67] полагают, что ориентация молекул воды вокруг отрицательного иона энергетически выгоднее, чем вокруг положительного иона. В то же время было сделано предположение, что у молекул воды имеется квадрупольный момент такого знака, что это приводит к притяжению молекулы к аниону и отталкиванию от катиона [68]. Представленные нами данные, по-видимому, делают маловероятными выводы квадрупольной концепции, поскольку квадрупольный эффект должен быть особенно велик на малых расстояниях, т. е. именно для кластеров в газовой фазе между тем эксперимент показывает, что энергия взаимодействия с молекулами воды у катионов больше, чем у анионов. Следует подчеркнуть, что молекулы воды могут обладать квадрупольным моментом, однако его величина недостаточна, чтобы объяснить значения, приводимые Латимером. [c.80]

Ориентация молекул воды вокруг катиона и аниона [c.184]

Фуппы (-СОО -NHз и др.), а гидратация полярных заместителей - ориентацией молекул воды в результате образования водородных связей. Молекулы гидратно-связанной белком воды можно представить в виде монослоя вокруг ионизированных И полярных групп полипептида, в то время как гидрофобные ра- [c.359]

Рассмотрим растворение полярных соединений на примере НС1. При растворении хлороводорода в воде происходит ориентация диполей воды вокруг растворенных молекул, вызывающая еще больщую поляризацию молекул хлороводорода (рис. 50). Полярная связь между атомами водорода и хлора переходит в ионную. При этом общая электронная пара целиком сдвигается к атому хлора, п в результате происходит гетеролитиче-ский разрыв молекулы. Атом хлора превращается в гидратированный хлорид-ион, а протон с молекулой воды образует сложную положительно заряженную частицу Н3О+, называемую гидроксонием (рнс. 51) [c.215]

Чтобы описать положение N ядер в молекуле, необходимо ввести ЗМ координат. Три из них определяют положение и поступательное движение центра тяжести молекулы, оставшиеся три координаты — угловое положение нелинейной молекулы относительно некоторой системы координат. Например, ориентацию молекулы воды можно описать, задавая два угла, чтобы установить направление оси Сг (разд. 13.3), и угол плоскости, в которой находится молекула. Для линейной молекулы необходимо определить только два угла. Таким образом, остается ЪМ — 6 координат для описания колебаний в нелинейной молекуле и ЗЛ — 5 координат для линейной молекулы. Обычно их называют внутренними степенями свободы и с их помощью описывают колебания и внутреннее вращение. Когда имеется значительная потенциальная энергия для внутреннего вращения вокруг некоторой связи, будет происходить колебание относительно среднего положения. Молекула этилена СНг=СН2 имеет большой потенциальный барьер внутреннего вращения, поэтому относительно связи С = С происходят только слабые колебания. В некоторых случаях, подобных молекуле СНз—СНз, потенциальный барьер достаточно мал, и тогда говорят, что внутреннее вращение является свободным при комнатной температуре. [c.474]

Нр Б - 0,06 КОН + 0,94 Н О В - 0,04 КОН + 0,96Н О ). Стрелка указывает на слабый пик при 3,9 приписываемый 0-0-взаимодействиям молекул Н О, координированных вокруг 0Н . в - слева показана ориентация молекул воды относительно положительно и отрицательно заряженных ионов, справа - двумерная модель раствора КОН. г - РФР раствора ЫС1 с концентрацией (в мольных долях) [c.258]

Подобная в некотором отношении ситуация наблюдается и для второго члена уравнения (4.34), связанного с сольватацией (А5), так как опять-таки на основе принципа Франка — Кондона ориентация молекул воды остается практически неизменной за время переноса электрона. Здесь необходимо учитывать только небольшие различия в электронной энергии гидратации (AS( )). Эти различия вызваны электронной поляризацией молекул растворителя, находящихся вокруг заряженных [c.93]

Эффект упрочнения структуры под действие.м растворенных в воде молекул связан с поведением нейтральных молекул вблизи них. Рассмотрение этого явления на основе квантовой статистики с новой во многих отношениях точки зрения проведено Голденом и Гутманом [12] оно показало, что молекулы воды могут ориентироваться й вокруг нейтральной молекулы растворенного вещества. Аналогичные результаты получены и в работе Лука [13а], основанной на других предположениях, однако ориентация молекул воды должна, по мнению автора, быть противоположна той, которая получается из квантово-статистических расчетов. [c.78]

В дополнение к эффекту, возникающему только из-за размера внедрившихся ионов, упорядоченная структура и распределение заряда в дипольных молекулах изменяются под влиянием электрического поля ионов этот эффект проявляется главным образом вблизи катионов. Дополнительные эффекты, не относящиеся к стерическим, разделены Самойловым на две группы [19] к одной отнесены эффекты, обусловленные случайными различиями в координационных числах иона и молекулы воды, ко второй — те эффекты, которые отражают изменения в ориентации молекул воды, расположенных непосредственно вокруг ионов.. [c.80]

Если, вращая объект вокруг воображаемой оси, можно привести его в положение, неотличимое от исходного, то говорят, что объект имеет ось симметрии. Ось симметрии является эле ментом симметрии, а операция вращения вокруг этой оси есть операция симметрии. Пример такой оси можно увидеть у молекулы воды, изображенной на рис. 6-8а. Поскольку оба атома водорода неразличимы, две ориентации молекулы воды эквивалентны. Угол, на который следует повернуть молекулу, чтобы привести ее в положение, неотличимое от исходного, обозначают 6. Тогда молекула или какой-либо другой изучаемый объект будет иметь ось симметрии 36070-порядка. Так, ось, показанная на рисунке для молекулы воды, имеет порядок 360°/180° = 2. [c.218]

Весьма важно, что, по современным представлениям, молекулы белка в растворе, в частности молекулы фермента, находятся в состоянии постоянного динамического изменения. Меняется распределение зарядов и ориентация диполей воды вокруг ионогенных группировок изменяется даже третичная структура, т. е. конфигурация молекул в пространстве. Таким образом, принято считать, что молекулы фермента в растворе образуют ряд конфигурационных и ионизационных изомеров В частности, изменения третичной структуры молекул фермента, связанные с напряжением валентных связей как в молекуле субстрата, так и в активном центре фермента, повидимому, имеют место при взаимодействии фермента с субстратом. В этих случаях говорят о конформационных изменениях молекул фермента, т. е. о деформации отдельных частей молекул без разрыва сил химического сродства. [c.120]

Если к ионным соединениям не применять термин молекула (см. стр. 65), то следует говорить об ориентации диполей воды вокруг ионов кристалла, а последующее их взаимодействие приводит к отрыву ионов от кристалла и переходу их в раствор. [c.117]

Ориентация диполей воды вокруг ионов оказывает двойное влияние. Во-первых, поскольку противоположные заряды размещаются друг возле друга, энергия системы уменьшается. Это облегчает отрыв ионов от кристалла хлористого натрия и переход их в раствор. Кроме того, ориентация молекул вокруг ионов — закрепление их около ионов — способствует упорядоченному расположению частиц в растворе. А так как. любая система стремится к максимальной неупорядоченности, ориентация препятствует отрыву молекул от кристалла и переходу их в раствор. Эти два следствия гидратации ионов — понижение энергии при растворении [c.469]

При классическом описании такого взаимодействия молекулы воды изображают в виде диполей, и предполагается, что устойчивость u (aq) объясняется благоприятной ориентацией диполей воды вокруг этих ионов. Однако теперь мы сможем представить процесс гидратации несколько иным образом. Орбитальная заселенность иона Си " оставляет незаполненными четыре валентные орби- тали [c.213]

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

К" " -Н О, ОН -Н О, Н О -Н О. Слабый пик при 3,9 А, интенсивность которого возрастает с увеличением концентрации, приписывается 0-0-парам, соответствующим шестикоординированным молекулам воды вокруг внедренного иона ОН . Таким образом, согласно Брэди [69], ионы К" " входят как заместители в квазитвердую структуру воды, не нарушая ее в заметной степени, тогда как ионы ОН служат дефектами внедрения (рис. 11, в). Ориентация молекул воды вокруг К" " должна отличаться от их ориентации в структуре чистого растворителя,поскольку ионные поля ориентируют молекулы так, что их концы с избыточным отрицательным зарядом направлены внутрь, к иону. Однако, если размеры ионов незначительно отличаются от размеров молекул воды, отсутствие дальнего порядка и хаотическая природа жидкости приводят к слабым структурным возмущениям без полного разрушения структуры воды. [c.262]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Однако необходимо отметить, что график разностей будет несколько усложнен, если учесть ориентацию воды у анионов и катионов, обсуждавшуюся Фервеем [77] (см. также [53]). В его трактовке принималось, что диполи воды у катионов располагаются под углом 52° по отношению к радиальному направлению, а у анионов — вдоль этого направления (рис. 7). При такой ориентации создаются более выгодные энергетические условия для образования водородных связей между молекулами воды в основной гидратной оболочке и в ближайшем объеме раствора. Кроме того, облегчается образование водородных связей между центральным отрицательным анионом и Н-атомами координированных молекул воды. Если учесть указанное различие в ориентации молекул воды вокруг анионов и катионов, то разность условных теплот гидратации уже не будет функцией только (Г + гнзо) так как она будет определяться в основном ион-дипольным членом, зависящим от (г + Гнзо) . При вычитании этот член не уничтожается и входит в окончательное выражение для разности ДЯ с множителем (1 — os 52°) таким образом, учитывается различие энергий образования водородных связей с молекулами растворителя, находящимися за пределами основной гидратной оболочки катионов (рис. 7, а) и анионов (рис. 7, б). Точно так же обстоит дело и с ионом НзО" в комплексе HgOl при этом образуется конфигурация, аналогичная изображенной на рис. 7, б, но включающая три молекулы воды, связанные водородными связями. Дальнейшее обсуждение этого вопроса будет дано ниже. [c.79]

При расчете Е принимается, что не происходит изменения в Ориентации молекул воды вокруг кислотного иона как видно, молекула воды, остающаяся около иона С10 , оказывается соответствующим образом ориентированной и после отрыва иона оксония. Поэтому Е можно, считать просто электроста- [c.426]

В воде, сомнительно, чтобы этот ион мог существонать достаточно длительное время для ориентации диполей воды вокруг него и тем самым для выделения всей полагающейся при этом энергии гидратации. Для того чтобы обойти эту трудность, Уилмарт, Дэйтон и Флаурной предложили другой механизм. Они считают, что молекула водорода может одновременно взаимодействовать с ионом гидроксила и с молекулой воды [c.213]

Существенную роль в мицел-лообразоваиии играет увеличение энтропии системы (сверх эптропин смешения). Наличие в воде ближнего порядка и отсутствие да.яьнего приводит к существованию пустот, дырок , в которые внедряются неполярные группы молекул ПАВ, уменьшая свободу теплового движения молекул воды и энтропию системы. При объединении углеводородных частей молекул ПАВ (гидрофобном взаимодействии) уменьшается наведенная вокруг них ориентация молекул воды, что приводит 188 [c.188]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Возможно, существует внутренняя сольватация критического переходного состояния соседней гидроксильной группой, обусловленная более сложными воздействиями, чем те, которые ответственны за образование водородных связей между гидроксильной и эфирной группами. Этот эффект можно рассматривать как микроскопическое изменение растворителя. Иными словами, нахождение гидроксильной группы вблизи эфирной связи может привести к изменению микроскопической среды вокруг эфирной связи [вследствие связывания и(или) ориентации молекул воды]. Теоретическая интерпретация природы микроскопического изменения растворителя в настоящее время связана с большими трудностями, поскольку 1) не удается установить корреляцию между скоростями ионных реакций и диэлектрической постоянной среды [280, 281] 2) изменения величин ДЯ и +, вызываемые микроскопическими изменениялш в составе растворителя, не могут быть предсказаны [282] и 3) в случае щелочного гидролиза эфиров изменение вызванное изме- [c.169]

Рассмотрим растворение полярных соединеиилг на примере НС , При растворении хлористого водорода в воде происходит ориентация диполей воды вокруг растворенных молекул, вызывающая еще большую поляризацию молекул хлористого водорода (рис. 34). Полярная связь между атомами водорода и хлора переходит в ионную. При этом общая электронная пара целиком [c.160]

Ваншым фактором является также относительная ориентация молекул воды или другого полярного растворителя вокруг одиночных и циклических структур. Это имеет большое значение, когда в качестве циклообразующих агентов выступают большие органические молекулы [3, 91]. [c.30]

В отнощении строения равновесной сольватной оболочки сольватированные электроны напоминают анионы малых размеров. Например, ориентация О—Н-связи молекулы воды вокруг сольватированного электрона напоминает ориентацию воды вокруг фторид-иона в кристалле гидрата KF [35]. Таким образом, метод модуляции электронного спинового эха может быть использован для установления строения сольватных оболочек анионов [219]. Подходящим примером является, например, анион тетрацианоэтилена, строение сольватов которого при 4Д К определялось в замороженных растворах DjOH, H3OD, (СВз)гСО и (СВз)280. Результаты этого исследования показывают, что анион тетрацианоэтилена сольватирован четырьмя молекулами метанола, причем их молекулярные диполи направлены в сторону аниона. Расстояние между анионом и гидроксильным и метильным атомами дейтерия составляет соответственно 5,9 и 3,8 А. В случае ацетона или диметилсульфоксида анион тетрацианоэтилена сольватирован двумя молекулами. Считают, что эти молекулы расположены соответственно выще и ниже плоскости аниона, а их дипольные моменты направлены в сторону С=С-связи аниона. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология