Льюиса кислоты эффективность каталитическая

Роль металла в катализе, по всей вероятности, заключается в том, что он в качестве кислоты Льюиса оттягивает электроны от углеродного атома карбонильной группы. Эта точка зрения нашла отражение в разнообразных предполагаемых механизмах действия КПА [128, 129]. Ее прямым подтверждением служит обнаружение связи 2п—О в кристаллическом состоянии. Кроме того, изменение природы металла сказывается прежде всего на величине кат- Тем не менее активности нескольких металло-КПА не укладываются в ряд Ирвинга—Уильямса, в котором кислоты Льюиса располагаются в порядке изменения их силы (Мп< Ре< Со< К1< Си>>2п) [5]. Для пептидных субстратов эффективность металлов изменяется в ряду o>2n=Ni>Mn> u=0, а для эфирных — в ряду d>Mn> o>2n=Ni>Hg> u=0 (табл. 15.5). Выяснение способа, которым белок изменяет естественный ряд каталитической эффективности металлов, необходимо для понимания функциональных свойств этого металлофермента. Нельзя сказать, что сейчас в этой области достигнуты значительные успехи. Особенно большую роль в ферментативном гидролизе могут иметь пространственные и геометрические факторы. Например, выпадение Си-КПА из ряда Ирвинга—Уильямса может быть результатом того, что из-за ограничений, накладываемых ориентацией белковых лигандов и геометрией иона Си +, атом кислорода карбонильной группы субстрата не может занять положение, при котором возможен перенос части заряда на ион металла. Действительно, на картах электронной плотности комплекса Си-КПА и глицилтирозина с низким разрешением [70] не наблюдается участка с положительной плотностью около остатка 01и-270, что предполагает отсут- [c.544]

Из рассмотрения этих последовательностей видно, что сильными катализаторами, помимо катионов с d-электронами, являются катионы с большим поверхностным потенциалом заряда (соединения с большим зарядом иона и малым ионным радиусом, гл. 4 разд. Б.1). Для двухзарядных ионов переходных элементов выполняется правило Ирвинга — Уильямса (гл. 4, разд. Б,4), причем сильные кислоты Льюиса оказываются сильными кислотными катализаторами, что связано с расщеплением d-орбиталей. Если поверхностный потенциал заряда гидратированного катиона металла значительно меньше, чем у Н3О+, то такие катионы являются слабыми кислотными катализаторами. Полагают, что причиной значительного каталитического действия указанных выше кислот Льюиса служит эффективное образование промежуточных комплексов за счет формирования хелатных циклов типа VI и VII на рис. 5.6 и увеличения вероятности нуклеофильной атаки молекулами воды. С этой точки зрения самым сильным катализатором типа кислоты Льюиса является катион Си +. Обычно такого типа кислотное каталитическое действие проявляется только у катионов, легко обменивающих лиганды (гл. 4, разд. 5.4). Катионы, лиганды которых обмениваются с трудом, плохо образуют промежуточные комплексы, выделения комплексных продуктов не происходит, и такие катионы не являются кислотными катализаторами. [c.284]

Некоторые растворители замедляют каталитическое действие кислот Льюиса вследствие образования комплексов, которые и являются катализаторами алкилирования. Одним из наиболее эффективных растворителей является нитрометан (пример б.З). В ароматическом углеводороде он переводит в раствор такое количество хлористого алюминия, которое равно его собственному весу это весьма положительный фактор, так как в противном случае среда будет гетерогенной и потребуется применение чрезмерного количества полярного растворителя, который придется удалять в конце реакции. Реакцию замедляют также ацетонитрил и сероуглерод. [c.50]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

Возможно, что кислота Льюиса, действующая каталитически, соединяется координационной связью с эпоксидным кислородом и (или) кислородом соседней гидроксильной группы и содействует переносу протона и образованию эфирной связи. Кислоты Льюиса отличаются от оснований Льюиса (например, третичных аминов) тем, что они являются эффективными катализаторами для смол на основе глицидилового эфира, а также линейных [Л. 9-109] и циклических [c.118]

О механизме катионной реакции в отсутствие воды существует мало сведений. Вывод о катионном механизме можно сделать на основе известного-каталитического действия протонных кислот и кислот Льюиса при низких температурах [33]. Было показано, что формальдегид крайне трудно освободить от следов муравьиной кислоты. Следы воды также являются эффективным катализатором при низких температурах [35]. Линейные полимеры, полученные в безводных системах (в массе или в растворе), обычно имеют значительно более высокий молекулярный вес (5000—100000), чем полимеры, полученные в водных системах. Они нерастворимы также в большинстве органических растворителей, начиная с молекулярного веса 360 [12]. [c.387]

С другой стороны, во многих реакциях кислоты Льюиса оказывают эффективное каталитическое действие только в присутствии малых количеств веществ, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса образуют сильные доноры протонов. Например, так обстоит дело при полимеризации изобутилена [51]. Вода и НС1 могут выступать как катализаторы кaтaли Jaтopoв, или промоторы вода действует по реакции типа (XIII), а НС — по реакции типа [c.445]

Возможен и иной путь приготовления каталитических систем на основе соединений никеля. Берут заранее полученный каким-либо методом комплекс никеля в аномально низкой степени окисления (с я-аллильными, фосфиновыми или другими лигандами) и добавляют второй компонент — кислоту Льюиса. В этом случае в качестве кислоты Льюиса не обязательно применять алюминий-органическое соединение. Сокаталитическое действие оказывают и безалкильные кислоты Льюиса наиболее эффективны галогениды алюминия, бора и титана. [c.67]

В качестве катализаторов заманчиво использовать макросет-чатые ионообменные смолы, обладающие жесткой и пористой структурой. При низких температурах они проявляют высокую активность в ряде реакций, катализируемых кислотами, хотя не активны в процессе алкилирования изопарафинов олефинами, поскольку на них не протекает гидридный перенос. Кислотность этих соединений, однако, можно увеличить за счет образования комплексов с какой-нибудь кислотой Льюиса. Такой подход использован в работе [8], где было найдено, что алкилирование изопарафинов олефинами катализируется гелями ионообменных смол, содержащих трифторид бора. Эффективность этих каталитических систем, однако, недостаточна, так как гели не способны набухать в углеводородах. Эти ограничения отсутствуют в случае макро-сетчатых ионообменных смол. [c.73]

Наиболее распространенной теорией огнезащиты целлюлозы является теория каталитической дегидратации. Многочисленные исследования по огнезащите целлюлозных материалов показали, что введение в целлюлозу антипиренов приводит к дегидратации целлюлозы с образованием значительного количества карбонизованного остатка. Повышенный выход кокса снижает количество тепла, выделяемое целлюлозным материалом в процессе горения, тем самым подавляя процесс воспламенения и распространения пламени. Процесс дегидратации целлюлозы в основном катализируют кислоты, выделяющиеся при разложении антипиренов, а также кислоты и основания Льюиса. В этом отношении наиболее эффективны фосфорсодержащие антипирены. Механизм их действия довольно сложный. Предполагают [36 37], что фосфорсодержащие соединения или продукты их разложения в процессе пиролиза вначале взаимодействуют с целлюлозой с образованием сложных эфиров, а в дальнейшем происходит пиролиз новых производных целлюлозы, сопровождающийся процессом деполимеризации и [c.357]

Значительно большее влияние оказывает природа аниона [742, 784, 796]. Можно отчетливо проследить повышение общей каталитической активности и выхода 1,4-г мс-полимера при возрастании электроноакцепторных свойств аниона. Так, если- с (AllNiJ)2 получается почти исключительно 1,А-транс-полибутадиен, то при переходе к соответствующему хлориду и, тем более к трифторацетату, стереонаправленность полностью обращается. При этом скорость полимеризации возрастает на несколько порядков. Аналогичный эффект достигается добавлением к исходному комплексу кислот Льюиса или таких акцепторов электронов, как галохиноны, свободный галоген и т. п., которые, как уже говорилось, повышают эффективный положительный заряд на металле в результате образования комплексов переноса заряда или в результате отрыва аниона. С другой стороны, добавки электронодо-норов подавляют каталитическую активность и направляют процесс в сторону преимущественного образования 1,А-транс- или 1,2-полимера. [c.343]

Ru02 или Низ (СО) 12 добавки типа иодидов, кислот Льюиса или фосфинов не могут быть эффективными промоторами процессов такого типа. Другие металлы VIII группы (иридий, родий и осмий) проявляют ограниченную каталитическую активность, но она ниже, чем у рутениевых катализаторов. Комбинации биметаллических катализаторов не являются эффективными. Скорость этого процесса ниже даже скорости образования спирта из синтез-газа. Эти низкие скорости ограничивают их промышленный потенциал. Формальдегид чрезвычайно реакционноспособен в этих условиях, давая те же самые продукты. Поэтому представляется возможным, что в этом процессе интермедиатом [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология