Эфиры карбоновых кислот бимолекулярный кислотный гидролиз

Скорость гидролиза зависит от строения кислотного и спиртового компонентов. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией и чаще всего протекает по бимолекулярной схеме с разрывом связи ацил—кислород. Щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот является необратимой бимолекулярной реакцией [c.88]

Равновесие образования комплекса с водородной связью между атомами О, N. 5, Р и С1 всегда устанавливается быстро. Последующий перенос протона сопровождается одновременным изменением других связей в К или КН и лимитирует скорость процесса. Эта лимитирующая стадия может быть мономолекуляр-ной (б) или бимолекулярной (в). Регенерация исходной формы катализатора происходит на этой же стадии или в результате быстрых последующих превращений. Примерами бимолекулярных превращений (в) активированного реагента при кислотном катализе являются этерификация метанола уксусной кислотой и метанолиз трифенилхлорметана, а при основном катализе — реакции аминов с производными карбоновых кислот. В качестве примера мономолекулярного превращения (б) комплекса катализатора с реагентом можно привести гидролиз орго-эфиров, который подвержен общему кислотному катализу и протекает по схеме [c.178]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]

Гидролитич, расщепление сложных эфиров карбоновых к-т может катализироваться кислотами, щелочами либо специфич. ферл ентом — эстеразой. Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимой реакцией (см. Этерификация) и чаще всего протекает по бимолекулярной схеме с разрывом связи ацил — кислород [c.461]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология