Энтропия вращательная адсорбции

Изменение энтропии при адсорбции обусловлено в основном изменением поступательного и вращательного движения молекул при адсорбции. Строго этих вкладов разделить нельзя, так как поступательное и вращательное движения адсорбированных молекул взаимосвязаны. Чтобы оценить вклады, которые вносят отдельно поступательные и вращательные степени свободы молекулы в энтропию адсорбции, была рассчитана поступательная энтропия адсорбции Д 5 ост. 1 к-алканов, обусловленная изменением только поступательного движения молекул при адсорбции [17]. При расчетах пост, и как и при расчетах полной энтропии адсорбции AS движение центра масс молекул вдоль поверхности принималось пол [c.321]

В отличие от водорода, который хемосорбируется на угле при очень низких температурах, кислород до сравнительно высоких температур остается на нем в физически адсорбированном состоянии. Величина энтропии адсорбции кислорода при температуре жидкого воздуха указывает на то, что при этих условиях адсорбированные молекулы обладают полной свободой для поступательного и вращательного движения на поверхности [39в]. [c.83]

Константа Генри Ку и изменение внутренней энергии адсорбата при адсорбции AUi определяются главным образом потенциальной энергией взаимодействия молекулы с адсорбентом вблизи главного потенциального минимума Фо- Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для исследования межмолекулярного взаимодействия при адсорбции. Расчеты К у и AUy для адсорбции углеводородов на графите производились в работах (2—4, 7—14, 16—18]. Изменения энтропии AS и теплоемкости АС у адсорбата при адсорбции определяются только зависимостью потенциальной энергии Ф взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом от координат поступательного и вращательного движения молекулы, но не зависят от абсолютной величины потенциальной энергии Ф. Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для изучения зависимости Ф от положения молекулы положения центра масс и ориентации молекулы по отношению к поверхности адсорбента. Эта зависимость определяет состояние адсорбированных молекул ири нулевом заполнении поверхности, т. е. характер их поступательного и вращательного движения. Расчеты Д5Г и АС у для адсорбции углеводородов на графите производились в работах [1, 3—6, 10, И, 13, 16—18]. [c.305]

Рассчитайте вклад вращательного движения в энтропию адсорбции аммиака на кремнеземе при —35 °С, предполагая, а) что адсорбированный аммиак сохраняет одну вращательную степень свободы и б) что он не сохраняет ни одной вращательной степени свободы. В первом случае атом азота непосредственно связан с поверхностью. [c.433]

Если при адсорбции сохраняются поступательные степени свободы движения вдоль поверхности или вращательные степени свободы, величина стандартной энтропии 5 не может быть отождествлена с энтропией соответствующего объемного соединения. [c.49]

Таким образом, суммарный эффект, воспринимаемый как поверхностная диффузия адсорбированных частиц, может на самом деле быть обусловлен переносом их благодаря равновесию с газовой фазой. Вследствие высоких значений энергии активации поверхностной диффузии и прочности адсорбционной связи при химической адсорбции, поверхностная подвижность при этом, как правило, менее вероятна, чем при физической адсорбции. Вероятность поверхностной подвижности увеличивается с повышением температуры. Возможны и эпизодические переходы частиц с одного места поверхности на другое если вероятность такого поступательного движения адсорбированных частиц будет значительно меньше вероятности колебательного и вращательного движе- ний, то, несмотря на наличие этих переходов, они могут практически не сказываться на величинах статистических сумм и энтропии адсорбции. [c.51]

Однако отмеченные случаи изменения электронной структуры молекул при адсорбции вряд ли приводят к большему изменению моментов инерции, которые необходимо учитывать при статистическом расчете энтропии. Это дает главным образом возможность определения чисел симметрии при расчете вращательной составляющей суммы по состояниям. Значительно большее изменение геометрического строения молекул, которое безусловно следует учитывать при исследовании термодинамических свойств, происходит при адсорбции молекул, обладающих пово ротной изомерией [Ю]. [c.422]

Рис. 2.11. Зависимость изостерической теплоты —АН, (1) и энтропии ДХ, (2) адсорбции от заполнения поверхности а аэросила ВДХ пунктирные кривые рассчитаны в предположении потери адсорбированными, молекулами одной поступательной (3), а также вращательной степени свободы относительно оси, совпадающей с направлением связи С=С (4) (Ь-теплота конденсации ВДХ)

Рис. 2.12. Зависимость калориметрической теплоты —АИ ]) и энтропии адсорбции Д5, (2) ММА на аэросиле А-175, прокаленном в вакууме при 400 °С, от заполнения поверхности а пунктирные кривые рассчитаны в предположении потери адсорбированными молекулами одной поступательной (5), трех поступательных (4), трех поступательных и трех вращательных (5) степеней свободы теплота конденсации ММА)

Рис. 2.13. Зависимость калориметрической теплоты —АН, (/) и энтропии адсорбции Л5, (2) от заполнения поверхности ст аэросила адсорбированным 4-ВП пунктирные кривые рассчитаны в предположении потери адсорбированными молекулами трех поступательных (3), трех поступательных и трех вращательных (4) степеней свободы (Ь-теплота конденсации)

Типичным примером локализованной адсорбции, протекающей с потерей как поступательных, так и вращательных степеней свободы, является адсорбция 4-ВП-достаточно сильного основания-на аэросиле. Калориметрические теплоты и энтропии для этой системы приведены на рис. 2.13. [c.41]

На поверхности твердого тела подвижность адсорбированного мономера может изменяться (в зависимости от теплоты адсорбции) в широких пределах от практически идеального двумерного газа, энтропия которого может быть выше энтропии жидкого мономера, до локализованного состояния, связанного с потерей как поступательных, так и вращательных степеней свободы (см. гл. 2). Однако в составе полимерной цепи состояние мономерного звена, по-видимому, близко к состоянию локализованной адсорбции, что приводит к тому, что энтро- [c.83]

Согласно другой, противоположной точке зрения, эти молекулы считаются неподвижными, полностью лишенными энтропии поступательного движения, они лишь иногда сохраняют некоторую способность к вращательному движению, ограниченному при сильной адсорбции лишь одной степенью свободы. При этом могут оказаться важными колебания, перпендикулярные поверхности. [c.100]

Так как газообразное реагирующее вещество, помимо вращательных степеней свободы, имеет три поступательных, в то время как активированный комплекс как для адсорбции, так и для реакции, вообще говоря, неподвижен, то при образовании активированного состояния происходит значительное уменьшение энтропии. Величину этого уменьшения можно оценить следующим образом. Если реагирующее вещество состоит из двухатомных молекул, то для реакции, не сопровождающейся диссоциацией, имеем [c.382]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Во всех случаях физической адсорбции и в большинстве случаев хемосорбции выделяется тепло, количество которого можно измерить при подходящих изменениях прямого калориметрического или косвенного термодинамического методов, используемых для измерения теплот химических реакций. Выделение тепла при самопроизвольной адсорбции следует ожидать по следующим соображениям. Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении должно происходить уменьшение свободной энергии системы адсорбент — адсорбат, и, так как адсорбат оказывается более локализованным, часть энтропии его поступательного и вращательного движения теряется. Таким образом, иЛС, и отрицательны, поэтому и АЯ AG + TAS) тоже будет отрицательным, т. е. должно выделяться тепло. Однако де Бур отметил [61], что в некоторых случаях хемосорбцни, идущей с диссоциацией, AS может быть положительной и при высоких температурах (+ГА5) превышать AG и приводить к положительному АН. Такая эндотермическая адсорбция происходит редко, и пока нет достаточного количества примеров, характеризующих ее. Однако следует помнить, что экзотермичность не является неизбежным спутником адсорбции. [c.199]

Спектроскопические данные являются основой расчета таких термодинамических свойств, как свободная энергия и энтропия (Герцберг, 1945). Точные термодинамические функции могут быть рассчитаны из вращательного и колебательного спектров молекул в газовой фазе. Однако такие расчеты для молекул в адсорбированном состоянии усложняются вследствие необходимости иметь соответствующую геометрическую модель для системы адсорбированная молекула — адсорбент, а также полные данные о колебательном и вращательном спектрах. Последнее требование часто трудно выполнить вследствие интенсивнога поглощения излучения адсорбентом, которое может маскировать определенные области спектра. Если адсорбированные молекулы локализованы на поверхности, то необходимо знать их раснре-деление по поверхности. В случае нелокализованной адсорбции необходимо иметь данные относительно подвижности молекул на поверхности. Основной вклад в работы по применению спектроскопических данных для расчета энергии адсорбции и адсорбционного равновесия внесен Киселевым и сотр. (Киселев, 1961а, б Киселев, Лыгин, 1962). [c.29]

Киселевым и Лыгиным (1961а) были проведены расчеты колебательных, вращательных и конфигурационных энтропий для молекул воды, адсорбированных на гидратированных поверхностях кремнезема. Были рассмотрены модели адсорбции молекул воды на одной или двух гидроксильных группах. Рассчитанные значения энтропии адсорбированных молекул оказались меньше экспериментальных значений. Киселев и Лыгин приписали это различие существованию дополнительных, не учитываемых в расчетах степеней свободы у адсорбированной молекулы. [c.338]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]

Последний этап метода оценки подвижности адсорбата на основании данных об энтропии адсорбции заключается в том, что сравнивают экспериментальные значения AiS со значениями AS°, вычисленными теоретически из суммы но состояниям (см. разд. 2.4.1) для принятой модели адсорбции. Таким образом, если нелинейная молекула адсорбируется локализованно, то будет происходить потеря трех поступательных степеней свободы, трех вращательных степеней свободы и частичное ограничение колебательного движения (колебательная степень свободы нри адсорбции очень часто сохраняется). Изменения энтропии А5 , связанные с потерей поступательного и вращательного двин ений, выраженные через массы атомов и моменты инерции, могут быть вычислены из суммы по состояниям (детали таких расчетов см. в работе [249]). Если теоретическое значение AS хорошо согласуется с экспериментально найденным значением, полученным описанным выше способом, то можно заключить, что адсорбат ненодвижен. Аналогично, если теоретическое и экснериментальное значения ASm хорошо согласуются между собой, то адсорбцию считают нелокализованной. [c.111]

При ноподвижной адсорбции может псе eme сохраняться вращательная энтропия, которую можно найти из соотвегствующим образом видоизмененной формулы (5), однако при этом энтропия всегда будет содержать комбинаторный член, связанный с числом способов распределения молекул на поверхности. Если покрытая часть поверхности равна 1/л, то распределение N молекул по N центров приводит к энтропии, равной [c.261]

В уравнения изотерм адсорбции входит величина А5адс, которую вычисляют по известным адсорбционным коэффициентам Ь и теплотам адсорбции X. Определение численного значения А5адс является одним из новых методов изучения свойств хемосорбционных слоев. Энтропия хемосорбированных частиц определяется обычным образом (см. гл. III). Она зависит от поступательного, вращательного и колебательного движений молекул и определяется также числом способов, которыми при данном 0 молекулы можно распределить по центрам хемосорбции. Для неподвижных адсорбционных слоев происходит потеря трех поступательных и всех вращательных степеней свободы, которые переходят в колебательные степени свободы адсорбированных частиц. Это сопровождается большим уменьшением энтропии, так как колебательные составляющие значительно меньше поступательных и вращательных составляющих энтропии. В подвижных адсорбционных слоях сохраняются две поступательные и вращательные степени свободы. Поэтому величина А5адс очень чувствительна к подвижности молекул в адсорбционных слоях. [c.206]

Ход дифференциалы<ых энтропий адсорбции, вычпслелпых по характеристической кривой при помощи уравнения (4), приведен на рис. 4. Полученная кривая свидетельствует о растущем торможении поступательного и вращательного движений молекул бензола при постепенном заполнении адсорбционного пространства. [c.117]

Оба этих предположения не были в достаточной мере обоснованы экспериментальными данными и были приняты как очевидные факты. Однако в литературе имеются сведения, противоречащие этой точке зрения. Представление об образовании жидкой пленки насыщенного раствора предполагает подвижность молекул воды в этой пленке. Однако фундаментальные исследования Кэмбела [102] не подтвердили этого предположения. Сравнение расчетных данных энтропии поступательного, вращательного и колебательного движений адсорбированных молекул воды с экспериментальными позволило автору ответить на вопрос, какой тип движения молекул сорбата возможен. При достаточно сильном сорбционном взаимодействии, когда теплота адсорбции превышает 40 кДж/моль, наблюдается локализованная адсорбция воды (табл. 4,1). Во всех рассмотренных в этой работе случаях значения энтропии сорбированной воды практически совпадают с числом 53,6 э. е. [э. е. — энтропийная единица Дж/(моль-К)], полученным сложением сочетательной энтропии, характеризующей процесс ассоциации молекул воды на поверхности сорбента (12,1 э. е.) и энтропии льда при 273 К (41,5 э. е.), и в то же время существенно отличается от числа 113,1 э. е., которое было вычислено из условия потери только поступательного движения в направлении, нормальном к поверхности. [c.89]

По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае изменение энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необходимая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра-. створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией теряется при адсорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегментальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся молекулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул полимера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтропии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотермическим. [c.161]