Энтропии изменения, когда две одновременно

Во всех зарегистрированных случаях равновесия (3, б) направление его сдвига с изменением температуры указывало на то, что минимум, соответствующий ионному комплексу, более глубокий, т. е. процесс перехода протона внутри комплекса в этих случаях экзотермичен. Причина того, что обратная ситуация пока не наблюдалась, вероятно, заключается в следующем. Ионная пара, обладающая большим дипольным моментом, сильно организует вокруг себя молекулы растворителя, что ведет к значительному понижению энтропии (эксперимент дает величину около 20— 30 э. е). Поэтому константа равновесия мономолекулярного процесса перехода протона в случае его эндотермичности будет очень мала и заселенность минимума, соответствующего ионному комплексу, недостаточна для того, чтобы зарегистрировать его спектроскопически. По этой причине отсутствие в спектрах наблюдаемых полос ионных пар не является, вообще говоря, доказательством того, что на поверхности потенциальной энергии нет второй ямы. В то же время отсутствие полос молекулярного комплекса в условиях, когда одновременно наблюдаются полосы ионной пары и свободных молекул, скорее всего указывает на то, что соответствующего молекулярному комплексу минимума действительно нет. [c.226]

Когда одновременно происходит и изменение состояния системы в смысле изменения таких параметров состояния, как температура, давление и т. п., и наряду с этим изменение массы и состава системы, то суммарные изменения объема, энергии и энтропии соответственно равны [c.231]

Рассматривая изменение энтропии в различных процессах, можно заметить, что ее увеличение всегда сопровождается ростом хаотичности молекулярного состояния вещества. Например, переход от кристаллического состояния вещества к жидкому и газообразному сопровождается понижением упорядоченности и ростом хаотичности в расположении и поведении частиц и одновременным повышением энтропии (значения теплот плавления и испарения положительны) [см. уравнение (4.7)]. То же самое происходит при нагревании и расширении веществ, когда либо возрастает энергия теплового движения частиц, либо увеличивается пространство, на которое могут распространяться хаотически движущиеся молекулы. В этих случаях, как показывают уравнения (4.8) и (4.10), энтропия тоже увеличивается. [c.89]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

Мольной энтропии процессов. Действительно, на первой стадии, когда идет энергичное связывание первых порций воды гидроксильными группами целлюлозы (особенно первичной гидроксильной группой, находящейся у 6-го углеродного атома в элементарном звене макромолекулы целлюлозы), упорядочение молекул воды вносит свой вклад в понижение мольной энтропии системы, что должно найти свое отражение при влагосодержании, близком к отношению 1 моль воды 1 моль элементарных звеньев целлюлозы. Для хлопка, степень кристалличности которого оценивается обычно в 65—70%, это означает поглощение около 3,3—3,9% воды. Но одновременно, особенно после насыщения этих гидроксильных групп молекулами воды, начинает протекать процесс обычного растворения воды в полимере, связанный, естественно, с возрастанием энтропии. Поэтому на кривой должен наблюдаться перегиб или даже максимум, что подтверждается не только кривой, приведенной на рис. 2.22, но й данными, полученными другими авторами (сводку этих данных см., в частности, в работе [12]). Следует заметить, что определение термодинамических величин в области низких значений влажности очень затруднено как при калориметрических экспериментах из-за высокой чувствительности тепловых эффектов к малым изменениям влагосодержания, так и по изотермам из-за сложности точного определения положения изотерм сорбции в этой области. [c.93]

Огромным достижением конца прошлого столетия было установление того положения, что каждому веществу можно приписать некоторое количество энергии, называемой энергией Гиббса (или гиббсовой энергией), причем реакция в системе при постоянной температуре может протекать в том случае, если сопровождается уменьшением энергии Гиббса, т. е. если энергия Гиббса исходных реагирующих веществ больше энергии Гиббса продуктов реакции. Энергия Гиббса вещества является свойством, выражающим одновременно как энтальпию данного вещества, так и присущую ему вероятность (энтропию). Если химические вещества, формулы которых записаны в левой части уравнения химического равновесия, и вещества, формулы которых записаны в правой части этого уравнения, имеют одинаковую энтропию (вероятность), реакция будет идти в том направлении, при котором происходит выделение теплоты, т. е. в направлении протекания экзотермической реакции. Если вещества в левой и правой части уравнения имеют одну и ту же энтальпию, реакция будет протекать в направлении от веществ с меньшей вероятностью (энтропией) в направлении веществ с большей вероятностью (энтропией). При равновесии, когда реакция не обнаруживает преимущественной тенденции протекания ни в прямом, ни в обратном направлении, энергия Гиббса веществ левой части уравнения точно равна энергии Гиббса веществ правой части уравнения. При равновесии движущая сила изменения энтальпии, сопровождающего реакцию, полностью уравновешивается движущей силой изменения вероятности (изменения энтропии). [c.300]

Бриллюэновское рассеяние вблизи Тд и модель кооперативьюго движения. Возможно, наилучщей моделью стеклования, удовлетворительной как в кинетическом, так и в термодинамическом аспекте, является модель кооперативной перестройки областей, размер которых зависит от температуры, как это было предположено Адамсом и Гиббсом [17]. Число молекул Z, одновременно претерпевающих перестройку, обратно пропорционально макроскопической энтропии образца. Размер перестраиваемых областей достигает макроскопического уровня при истинной термодинамической температуре перехода Гг, которая лежит примерно на 50 °С ниже наблюдаемой температуры стеклования Тд при квазистатическом эксперименте. При бриллюэновских частотах области кооперативного движения становятся статичными вблизи Тд. Однако, когда корреляционный размер приближается к 0,1 мкм, наблюдаются изменения интенсивности упруго рассеиваемого света, и при этом можно ожидать, что будет происходить усиление поглощения фононов вследствие структурного рассеяния. Эффекты такого рода проявляются только в тех случаях, когда плотность (и поэтому упаковка) областей, соверщающих кооперативные движения, отличается от плотности аморфной фазы. Тот факт, что в действительности на отношении интенсивностей упруго и неупруго рассеянного света или на поглощении фононов не сказывается достижение Тд, приводит к предположению об аморфном характере упаковки макромолекул в замороженных областях. Лишь измерения потерь на гиперзвуковых частотах в полимерах при температурах, существенно меньших Тд, позволяют обнаружить значительное снижение поглощения фононов вплоть до температур порядка 4 К [38]. [c.224]

В тех случаях, когда имеется смешанный растворитель (в табл. 1 этанол+ ЫНз) и в качестве лиганда выступает второй компонент N1 3, занимающий все координационные места катиона и дающий с ним более ковалентные соединения, скорость реакции сильно уменьшается, а энергия активации резко возрастает. Все эти явления наблюдаются при переходе от Си(НОз)2 к [Си(ЫНз)б](ЫОз)2. Однако ковалентность связи Си — N1-13 недостаточна, чтобы сполна остановить реакцию (1). Если вместо ЫНз взять более ковалентно связанные лиганды, то, как увидим далее, реакция образования МР не пойдет. Все координационные места будут прочно блокированы. Переход от однозарядного (ацетат) к двухзарядному аниону (малонат — МаР ) снижает скорость реакции в 5 раз при одновременном росте энергии активации. У трехзарядного аниона (цитрат) происходит дальнейшее снижение скорости и рост энергии активации. Однако наличие в составе соли молекул 5о1у все еще благоприятствует реакции даже в случае весьма сильного упрочения связи М —X (переход от малоната к цитрату), о чем можно судить по константам нестойкости ([27]. Тем не менее, более высокозарядный анион-лиганд покидает координационную сферу труднее, чем низкозарядный, так как стадия активации более затруднена. При этом энергия активации возрастает, а энтропия следует за энергией активации в ряду аце-тат<малонат<цитрат. Из данных табл. 1 видно, что сопутствующие лиганды также принимают непосредственное участие на стадии активации соли в реакциях (1) и (2) и изменяют свои свойства в переходном состоянии, вероятно, за счет изменения межатомного расстояния М — X. Большую роль здесь играет способность координированного X к образованию водородных связей, т. е. его специфическая сольватация. Возможно, что более высокие скорости реакции (1) у нитратов и кх снижение в ряду N03, С1", Ас- I- обязаны водородной связи, за счет которой молекула растворителя уводит X из внутренней сферы сначала во внешнюю, а затем в объем растворителя. [c.13]

Все сказанное относительно химических реакций можно, внеся соответствующие изменения, обобщить также и на другие необратимые процессы. Так, наирн-мер, если в системе одновременно происходят иереиос тепла и диффузия, то, согласно второму закону, должно выполняться соотношение (3.101). Конечно, может оказаться, что направление потока тепла совпадает с направлением возрастания градиента температур, если связанное с этим процессом уменьшение энтропии возмещается возрастанием энтропии, вызванным диффузией. Хотя эти и другие подобные случаи имеют большое значение для теории и практики, мы вынуждены отказаться от их дальнейшего исследования. В любом случае, когда классифицирован тензорный ранг и вид необратимых процессов, принцип Кюри облегчает применение второго закона, позволяя более детально рассмотреть отдельные процессы при соблюдении общего условия о положительной определенности производства энтропии для всего процесса в целом. [c.136]