Разрыв связи ацил кислород

Теоретически возможны четыре механизма для катализируемой кислотой этерификации и восемь механизмов для гидролиза сложного эфира, включающих как кислотный, так и основной катализ, и большинство этих механизмов экспериментально наблюдалось. Ниже будут рассмотрены лишь самые обычные из них и вкратце будут упомянуты факторы, благоприятствующие осуществлению того или иного из остальных механизмов. Наиболее обычным для этерификации является разрыв связи ацил — кислород, и реальность этого механизма была доказана тем, что при этерификации 0-алканола 0-вода не образуется, что было бы неизбежным, если бы происходил разрыв связи алкил — кислород. Для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров обычным является механизм, обратный указанному механизму этерификации. Если принять, что протонирование кислоты или сложного эфира осуществляется по карбонильному кислороду, а не по кислороду окси-или алкоксигруппы, то можно представить механизмы этих реакций следующим образом [c.401]

Разрыв связи ацил—кислород [c.344]

Равновесие на первой стадии устанавливается очень быстро, вторая — скоростьлимитирующая. Пунктиром отмечен разрыв связи ацил-кислород. Эта стадия — сложная, она включает реакцию образования промежуточного продукта присоединения воды к протонированному эфиру [c.787]

Некаталитический гидролиз (в чистой воде) Разрыв связи алкил — кислород Разрыв связи ацил—кислород Гидролиз метилацетата [c.345]

Нетрудно установить, в какой из этих реакций происходит обращение конфигурации. Действительно, в реакции этерификации спирта /г-толуолсульфохлоридом не может произойти обращения, так как в этом случае не разрывается какая-либо связь асимметрического углерода. По той же причине не происходит обращения в реакциях ацетилирования правовращающего спирта и щелочного гидролиза левовращающего эфира хорошо известный механизм этой реакции предсказывает разрыв связи ацил—кислород. Следовательно, обращение конфигурации может произойти только в реакции толуолсульфоната с ацетат-ионом (ацетат калия в спиртовом растворе) последняя является реакцией замещения при асимметрическом атоме углерода. [c.142]

I. Бимолекулярный разрыв связи ацил-кислород [c.294]

Если реакция протекает в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода 0, это приведет в первом случае к спирту, обогащенному 0, и кислоте, не содержащей этот изотоп, тогда как во втором случае получают кислоту, обогащенную 0, и обычный спирт. Показано, что при гидролизе большинства эфиров образуется кислота, обогащенная 0, т. е. в этих условиях гидролиз протекает через разрыв связи ацил — кислород (см. разд. 8.6.1). Следует иметь в виду, что эти результаты могут иметь значение только в том случае, если ни спирт, ни кислота, образующиеся при гидролизе, не могут обменивать свои атомы кислорода на атом кислорода воды, обогащенной Ю, как было показано в приведенном выше случае. [c.57]

Тот факт, что метка 1 0 появляется исключительно в гидроксильном кислороде карбоксильной группы, означает, что должен происходить разрыв связи ацил — кислород, а не м2-атака по —СНа—О— с разрывом связи алкил — кислород. [c.783]

Разрыв связи ацил-кислород [c.222]

Если принять, что при щелочном гидролизе происходит разрыв связи ацил кислород, то меченый кислород в карбоксильной группе кислоты, образующейся в качестве промежуточного соединения, будет теряться при повторном образовании лактона в кислой среде. В результате катализируемого кислотой обмена с растворителем лактон будет содержать меченый кислород только в карбонильной группе. [c.319]

Разрыв связи ацил — кислород [c.401]

Гидролиз, катализируемый основанием, обычно протекает как реакция первого порядка по отношению к основанию и к сложному эфиру, и в этом случае также происходит разрыв связи ацил — кислород [c.401]

Разрыв связи ацил-кислород в процессе гидролиза сложных эфиров, катализируемого основанием, происходит по схеме [336] [c.182]

Мономолекулярный разрыв связи ацил — кислород (направление а) был обнаружен при гидролизе метилового эфира мезитойной кислоты [c.107]

Для Э. с. карбоновых к-т характерен разрыв связи ацил — кислород в реакциях нуклеофильного замещения. Склонность к ацилированию у Э. с. возрастает с увеличением кислотности спиртового остатка. Как ацилирующие агенты Э. с. сильно уступают галоген-ангидридам, но превосходят амиды карбоновых к-т. Характерными примерами таких реакций явля- [c.532]

Кислотный гидролиз фенйлбензолсульфоната идет с большим трудом. Реакция с 6 н. раствором соляной кислоты при 180 °С заканчивается в течение 24 ч с образованием бензолсульфокислоты и фенола. То, что процесс протекает через разрыв связи ацил— кислород, было подтверждено опытами с Нг Ю [98] [c.476]

Что касается разрыва связей при щелочном гидролизе, то опытами с меченым кислородом Ю было показано, что в транс-1,2-циклогексиленсульфате происходит разрыв связи ацил—кислород [102] [c.477]

Наиболее типичным для этерификации является разрыв связи ацил-кислород. Это подтверждается тем, что при этерификации спирта, содержащего образующаяся вода не содержит 0. При изучении гидролиза ряда сложных эфиров с помощью меченых атомов (Н О, СН3—СН2— —СО ОСгНи) однозначно доказано существование ацил-кислородного расщепления и отсутствие разрыва алкилкислородной связи в спирте [334]. При использовании воды, обогащенной при гидролизе в присутствии оснований, продукты реакции содержат меченый карбоксильный ион и немеченый спирт. Реакция подчиняется кинетическому уравнению второго порядка и протекает, видимо, по схеме О О [c.182]

Решение этого вопроса было получено при использовании меченного по кислороду (0,7% обогащения Ю) этилпроционата 28, Если протекает расщепление связи алкил—кислород [реакция (34 ], то весь должен оставаться в кислоте, в то время как при разрыве связи ацил—кислород [реакция (35) ] метка 0 целиком окажется в молекуле спирта. В действительности полностью оказывается в спирте, демонстрируя тем самым, что в выбранных экспериментальных условиях происходит разрыв связи ацил — кислород [реакция (35)]. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология