Эфиров метиловых сложных расщепление

Гидролиз пространственно затрудненных сложных эфиров. Чанг и Вуд [661 нашли, что Б. к. в ДМСО эффективен для расщепления пространственно затрудненных сложных эфиров в условиях, которые подбирают в зависимости от степени пространственной затрудненности. Так, метиловый эфир дегидроабиетиновой кислоты (1), в ко- [c.165]

Метиловые эфиры можно избирательно расщепить в присутствии других сложных эфиров, амидов и др. с помощью различных реагентов. Механизм этого довольно редкого типа расщепления [c.21]

Среди сложных эфиров целлюлозы ацетат более устойчив, чем нитрат [65, 82], хотя последний относительно гигроскопичен, ацетобутират целлюлозы устойчивее нитрата [66]. Особенно малую устойчивость нитрата целлюлозы следует объяснить, кроме содержания азота, еще образованием глюкозы при ферментативном расщеплении. Из эфиров целлюлозы метилцеллюлоза очень устойчива к плесневению. Объясняют большую сопротивляемость ме-тилцеллюлозы гидролитическим отщеплением метилового спирта и его окислением в формальдегид или в муравьиную кислоту [66]. [c.151]

Метиловые эфиры незамещенных алкановых кислот (С4 и выше) дают сильный пик при mie 74, этиловые эфиры — при mie 88 и т. д. Алкильные замещающие группы у а-атома углерода увеличивают массу этого осколка на 14 единиц в расчете на каждый атом углерода в замещающей группе. Это позволяет по масс-спектру сложного эфира делать определенные выводы относительно размера заместителя, если известна спиртовая половина молекулы (пример см. на стр. 341). Подобная картина наблюдается в случае кислот (VII, R=OH), альдегидов (VII, R = H) и кетонов (VII, R = ал кил). Если у кетонов обе алкильные группы содержат в цепочке не менее трех атомов углерода, то в спектре можно найти два пика, обусловленные перегруппировкой, и именно на этот тип структурной информации было указано на стр. 317 при обсуждении а-расщепления кетонов. [c.322]

Кислый продукт (полученный после периодатного расщепления антибиотика и последующего щелочного гидролиза), в котором еще сохранились карбонильная группа и некоторые гидроксильные группы, был восстановлен в несколько стадий в алкановую кислоту, а затем превращен в метиловый эфир этой кислоты. С помощью метода газовой хроматографии было показано, что эта эфирная фракция представляет собой сложную смесь. Была выделена главная составная часть (приблизительно 30%), масс-спектр которой дал значение молекулярного веса 312 и содержал сильные пики mie 158 и 228. Два последних иона имеют четную массу и, вероятно, образуются в результате пере- [c.341]

Реакцию можно проводить в ацетоне, к которому добавляют теоретическое количество щелочи , но в большинстве случаев при получении сульфонатов оксимов целесообразнее для связывания выделяющегося хлористого водорода применять пиридин. Полученные тг-толуолсульфонаты перегруппировывались нагреванием с различными спиртами (чаще всего с метиловым спиртом) до 100° в запаянной ампуле. При этом иногда получались л-толуолсуль-фонаты сложных эфиров аминокарбоновых кислот, образовавшиеся в результате расщепления лактама [c.161]

Данные, полученные при исследовании алкоголиза целлюлозой метиловых эфиров бензойной кислоты и ее замещенных п-хлор-, П-ОКСИ-, п- и о-нитробензойных кислот, а также метиловых эфиров замещенных уксусных кислот — монохлоруксусной, фенил-, фен-окси- и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислот, — подтвердили это предположение. Алкоголиз эфиров слабых карбоновых кислот протекает с расщеплением только связи ацил — кислород и образованием сложного эфира целлюлозы. С увеличением константы диссоциации кислоты степень замещения сложного эфира целлюлозы, полученного в одинаковых условиях проведения реакции алкоголиза, увеличивается. Однако при увеличении степени поляризации сложноэфирной связи эфира, подвергаемого алкоголизу целлюлозой, выше определенного предела (для эфиров карбоновых кислот с константой диссоциации больше 1 10 ) происходит частичное изменение механизма реакции алкоголиза сложного эфира. В этом случае алкоголиз протекает с разрывом как ацил-кислородной, так и алкил-кислородной связи с образованием смешанного эфира целлюлозы, содержащего ацильные и алкильные группы. [c.258]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]

Ненасыщенным атомам углерода, не испытывающим дополнительного дезэкранирующего влияния, соответствуют сигналы при 129,90 (ч с-алкены), 130,40 (транс-глкеяы) и 80,19 (алкины), которые под влиянием и-метильной или карбоксиметильной группы часто проявляются в виде двух пиков. Степень такого расщеплення часто оказывается достаточной характеристикой для определения положения кратной связи в углеродной цепи. Дезэкранирующее влияние одного ненасыщенного атома углерода на другой атом углерода также должно быть учтено, что дает возможность отнесения всех наблюдаемых сигналов для полиенового сложного эфира (табл. 25.1.6). Для метилового эфира арахидоновой кислоты (26а) сделано отнесение всех наблюдаемых сигналов. [c.36]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Обычно под этим термином понимают а-сульфированные метиловые эфиры жирных кислот, но в этот раздел, учитывая их растущее промышленное значение, включены и изотионаты жирных кислот. Альфа-сульфированные метиловые эфиры жирных кислот были открыты в начале 1970 гг. [ 107] и сейчас являются значимыми промышленно производимыми продуктами. Они получаются из жирных кислот кокосового ореха, пальмового ядра и таллового масла. Промышленный процесс состоит из непрерывного сульфирования смесью воздух/50з тонких пленок сырья при высоких температурах (70-90 °С) и длительной выдержке, порядка 30 минут, при температуре 95 °С [ 108]. Данный тип сульфирования отличается от других тем, что в этом случае необходим избыток (20-30%) SO3. Изначально для протекания реакции необходимо 2 моля SO3 один моль отщепляется в ходе последней стадии реакции. В ходе исследования кинетики этой реакции [109] установлено, что сложные эфиры расщепляются и образуются ке-теновые промежуточные соединения (уравн. 1.39). Предлагается и альтернативный механизм (без расщепления сложных эфиров), приведенный в уравнении (1.40). [c.50]

Интенсивно исследована масс-спектрометрия сложных эфиров [173], и установлен ряд общих закономерностей фрагментации эфиров, что можно использовать при определении структуры. Так, простейшие метиловые эфиры подвергаются а- и р-расщеплению, как показано на схеме (193) особенно важен процесс р-расщепле-ния при условии, что группа Р в (86) содержит водородный атом в нужном положении. Этиловые эфиры претерпевают дополнительные превращения схемы (194), (195) , приводящие к образованию катионов-радикалов исходных карбоновых кислот или соответствующих им протонированных карбоновых кислот. Наблюдалось также протекание других специфических процессов рас- [c.336]

Ферментативное действие Т. на фибриноген состоит в гидролитич. расщеплении в молекуле фибриногена двух пептидных связей, расположенных между остатками аминокислот аргинина и глицина. Помимо фибриногена, Т. способен расщеплять пептидные связи аргинина в других белках, в частности в казеине и р-лактоглобулине. Кроме того, Т. обладает эстеразной активностью и гидролизует синтетич. сложные эфиры Ь-аргинина и его производных, напр, метиловые эфиры К-тозил- и К-бензоил-Ь-аргинипа. [c.144]

Тозильная и фталильная группы принадлежат к числу N-за-щитных групп, которые не способны отщепляться в условиях декарбобензоксилирования [48, 301] напротив, трет-бутилокси-карбонильная группировка в этих условиях легко расщепляется [49]. Метиловые и этиловые эфиры достаточно стабильны если действие бромистого водорода не слишком продолжительно, то бензиловые эфиры также не подвергаются расщеплению (ср. стр. 99). Устойчивость различных сложных эфиров аминокислот и пептидов к действию бромистого водорода была исследована Порошиным и сотр. [1754] было установлено, что степень расщепления повышается в следующем ряду сложных [c.59]

Вейганд и Штеглих [2499] описали способ декарбобензоксилирования при действии кипящей трифторуксусной кислоты. Реакция протекает с выделением двуокиси углерода и с образованием бензилового эфира трифторуксусной кислоты. Последний очень легко бензилирует ароматические аминокислоты эту побочную реакцию можно предотвратить добавлением таких соединений, как фенол, резорцин или анизол, которые легко вступают в реакции замещения. Время реакции варьируется в широких пределах от 2 мин до 2,5 час в зависимости от природы используемой аминокислоты выходы составляют 40—98 /о. Продолжительное действие реагента приводит к расщеплению как простых 0-бензиловых эфиров (например, в случае 0-бен-зилтирозина), так и сложных бензиловых эфиров. По наблюдениям Косла и Ананда [12246], декарбобензоксилирование может протекать даже в более мягких условиях (3 час, 38°). Бензиловые, п-нитробензиловые и метиловые эфиры расщепляются наряду с карбобензоксигруппой при гидролизе смесью трифторуксусной кислоты с соляной кислотой (4 час, 40 ). Карбобензоксигруппа особенно легко отщепляется от соответствующего производного пироглутаминовой кислоты [1975]. [c.60]

XXI), при гидролизе которой образуется второе карбонильное соединение. Поскольку расщепление двойной углерод-углеродной связи происходит до стадии, определяющей конечные продукты, несимметричный олефин должен дать сложную смесь вторичных озонидов это было установлено путем хроматографирования продуктов реакции метилового эфира олеиновой кислоты [31]. По той же причине геометрические изомеры олефинов должны давать одни и те же вторичные озониды, что было установлено на примере цис- и транс-стильбена [30]. Этот механизм подтверждается также экспериментами, в которых установлено превращение цвиттер-иона в другие продукты при добавлении нуклеофилов или карбонильных соединений. Например, из тетраметилэтилена, озона и формальдегида был получен нормальный озонид изобутилена (XXII) [уравнение (8-8)] [30]. [c.198]

Авторы работы [119] модифицировали этот метод, с тем чтобы обеспечить возможность полного структурного анализа сложных смесей жирных кислот, основываясь на двумерном разделении их метиловых эфиров и последующей идентификации ненасыщенных кислот с помощью окислительного расщепления непосредственно на слое адсорбента. Таким способом удается определить как позиционные изомеры, так и стереоизомеры ненасыщенных жирных кислот. Предназначенные для двумерного разделения слои силикагеля, закрепленные гипсом, пропитывают, погружая их в 10 %-ный раствор додекана в гексане. После нанесения образца смеси метиловых эфиров проводят элюирование в первом направлении, используя растворитель Кауфмана и Макуса [15], т. е. смесь ацетонитрил—ацетон (1 1), на 90% насыщенную додеканом. После элюирования пластинку сушат 30 мин при комнатной температуре, 30— 40 мин при 90—95°С и выдерживают 12 ч при комнатной температуре. Ту часть пластинки, на которую после второго элюирования должны попасть метиловые эфиры ненасыщенных кислот, пропитывают, опрыскивая 20 %-ным раствором нитрата серебра (ту часть, где должны были находиться насыщенные метиловые эфиры, не обрабатывают из-за пониженной чувствительности обнаруживающего реагента на слоях, обработанных нитратом серебра). После обработки солью серебра пластинку сушат постепенно в течение часа нагревают до 100°С и выдерживают еще час при этой температуре. После элюирования во втором направлении смесью дипропиловый эфир—гексан (2 3) пластинки сушат 20 мин при 70—80°С. [c.78]

При температуре выше 200 °С происходит расщепление продукта по эфирной связи. Хлорированием анизола, имеющего другие заместители в кольце (кроме хлора), получают еще более сложную смесь продуктов. Так, если заместитель — метнльная группа, то продукты хлорирования содержат хлор в. метильной группе и кольце. Хлорирование 4-нитроанизола дает только 207о хлорметил-я-нитрофенилового эфира, а из метилового эфира гидрохинона в присутствии РСЦ образуется главным образом метиловый эфир 2,5-дихлоргидрохи-нона. Прн большой глубине процесса идет хлорирование бо-ково11 цепи [c.12]

При расщеплении указанных эфиров в организме накапливается соответствующий спирт. Определение количества этого спирта может быть произведено с помощью методов, описанных выше, — метилового на стр. 148 и далее, этилового на стр. 162 и далее. Однако следует учесть, что эти методы обнаруживают весь спирт — как накопившийся в биосубстрате в результате биотрансформации сложного эфира, так и образующийся из еще не разложившегося эфира в процессе анализа. Таким образом, для суждения об истинном содержании спирта в подобных образцах, помимо определения спирта, следует произвести определение сложного эфира. Найденное в последнем анализе количество стехиометрически пересчитать на спирт, что даст долю спирта в общем его содержании, образующуюся в результате анализа из ранее не разложившегося эфира. Разность между общим содержанием спирта и его количеством, образующимся из неразложившегося эфира, соответствует истинному содержанию спирта в образце в момент анализа. [c.230]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиров метиловых сложных расщепление: [c.196] [c.196] [c.63] [c.945] [c.142] [c.188] [c.659] [c.489] [c.188] [c.153] [c.668] [c.86] [c.93] [c.86] [c.93] [c.153] [c.668] [c.166] [c.339] [c.339] [c.60] [c.76] [c.444] [c.283] [c.46] [c.590]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология