Энтропия однотипных соединений, влияние

В. А. Киреев в развитии предложенного им метода расчета энтропии показал, что хороших результатов при вычислении можно добиться, рассматривая реакцию образования соединения не из простых веществ, а из более сложных составных частей, например карбонатов металлов из окислов металла и двуокиси углерода, водных солей и Н20(т) и т. д. При этом исключаются не только влияние различия в валентном состоянии, но в значительной степени и различия в структуре, так как сравниваются однотипные соединения. Так, для однотипных солей кислородных кислот [c.440]

Для других параметров реакций образования з простых веществ (as , AG°f, gKf) расчет влияния температуры в основном можно проводить при помощи методов, описанных выше для других химических реакций, при условии внимательного отношения к степени однотипности как рассматриваемых соединений, так и исходных простых веществ. Фазовые переходы влияют на изменение энтропии -(ASf) так же, как и на AHf. Величины AG° и lg/(/ в отличие от них не претерпевают изменений в точках равновесных фазовых переходов (простых веществ или получаемых соединений), однако дальнейший ход их с температурой меняется. [c.160]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Последнее ограничение связано с индивидуальными особенностями низкотемпературной составляющей теплоемкости некоторых простых веществ (С, В,. . .) и соединений этих элементов. Это приводит к различию в температурной зависимости энтальпии, энтропии и других термодинамических свойств. Граница таких усложнений неодинакова. Большей частью она лежит ниже 298 К, но приходится встречаться с проявлением влияния усложнений и при более высоких температурах, в особенности для соединений углерода, бора и кремния. Поэтому соотношения между 5г—5298 или между Н°т — Я298 однотипных веществ в кристаллическом состоянии часто бывают более закономерными чем между их 8т или между Н°т — Н°о, а иногда лучшие результаты дает сопоставление 5г - 5г. или Нт - Нт, при > 298 К. [c.126]

Из данных табл. 56 видно, что изменение энтропии во всех случаях отрицательно и в однотипных реакциях при данной температуре остается примерно постоянным. Влияние температуры на изменение энтропии сравнительно невелико. Например, в сто1 радусном интервале (от 273 до 373 К) величина ArS меняется на 1,0— 4,0 Дж/(моль-К) в зависимости от типа соединения. [c.304]