Депротонированная форма комплекситов

Исследованы оптические и электрохимические свойства комплексов [Ы(Ви)4][Р1(1ру)С12], М(1ру)С1(В1) (М = Р1(П), В1 = р2, Ьр, с1рр М = Рс1(Т1), В1 = Ьр), [М(Ьру)2С1(В1)]ВР4 (М = Оз(И), В1 = рг, Ьр, М = аи(П), В1 = (1рр) и биядерных систем на их основе [Р1(1ру)С1]2((л-В1) (В1= Ьр, <1рр), С1(1ру)Р1(й-Ьр)Рс1(1ру)С1, [С1(1ру)Р1( а-В1)08(Ьру)2С1]ВР4 (В1 = рг, Ьр), [С1(1ру)Р1(ц-с1рр)Ки(Ьру)2С1]Вр4 (1ру депротонированная форма 2-(2 -тиенил)пиридина, рг - пиразин, Ьр - 4,4 -бипиридил, с1рр - транс-1,2-бис-(дифенилфосфин)этилен, Ьру - 2,2 -бипиридил). Установлена природа низших спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов и ре-докс орбиталей, определяющих характер электрохимических процессов их восстановления и окисления. Получены количественные параметры, характеризующие процессы деградации энергии фотовозбуждения и переноса электрона. [c.67]

Депротонированная форма катионитов не сорбирует органические основания вследствие ионного обмена она сорбирует органические катионы по законам ионного обмена [1, 3, 18]. Электронодонорные свойства ионогенных групп ионитов могут быть использованы для ковалентного присоединения молекул, которые в свою очередь могут образовывать комплексы с ферментами, в результате чего происходит селективная сорбция последних. Это весьма перспективный способ иммобилизации ферментов [19—21]. [c.292]

Не потерял значения и качественный, препаративный метод обнаружения кислотной функции комплексов путем выделения депротонированных форм из щелочной среды и обратного превращения их в кислой среде. Этот метод играет особенно большую роль при изучении кислотных свойств комплексных соединений в неводных растворителях (см. стр. 72). [c.61]

Вероятностное рассмотрение позволило разработать математический аппарат для описания функционирования мультиферментного комплекса. Рассмотрим некий мультиферментный комплекс, в котором каждый из ферментов может находиться в нескольких различных (дискретных) состояниях. Состояния отдельных компонентов мультиферментного комплекса могут представлять собой свободный фермент, комплекс фермента с субстратом, продуктом, модификатором это могут быть различные конформации фермента, его протонированные или депротонированные формы и др. [c.77]

Рассмотрим в связи с механизмом две группы реакций замещения второго порядка три из серии I и восемь из серии II. Форма второго порядка сама по себе, как уже отмечалось, не совсем показательна, так как она совместима с одним из двух следующих механизмов. Согласно одному механизму, замещающий агент прямо атакует кобальт, вызывая выталкивание прежнего лиганда— это нащ одностадийный механизм 5 2. Согласно другому механизму, замещающий агент сначала отрывает протон из молекулы этилендиамина, образуя в предварительном равновесии депротонированный комплекс, и это сопряженное основание субстрата претерпевает мономолекулярную потерю лиганда, определяющую скорость, после чего замещение быстро завершается захватом нового лиганда и протона. [c.117]

Например, ализарин при pH = 5 находится в растворе в нейтральной форме с >1макс = 430 нм. В этих же условиях алюминиевый комплекс ализарина имеет полосу поглощения с >1макс = 530 нм, которая соответствует дважды депротонированному иону ализарина. Контрастность реакции в этом случае большая, АХ = 100 нм. Если же какой-либо металл взаимодействует с ализарином в щелочной среде, например Са, когда реагент находится в форме однозарядного аниона, 1 акс = 480 нм. то контрастность реакции ухудшается, АХ = 50 нм. В сильнокислых средах реакции также могут быть малоконтрастными. В этом случае, хотя реагент (например, ализарин) находится в нейтральной форме, часто образуются прртонированные комплексы, в которых лиганд находится в недиссоциированной форме. Так получается, например, при взаимодействии ализарина с N5 в сильнокислых средах. Контрастность в этом случае соответствует ДХ = 30 нм. [c.309]

Рассмотрим электродные реакции, которые протекают на инертном металле с участием одноядерных комплексов окисленной и восстановленной форм М< Хг ( = О, 1,. .., п), (/ = О, 1,. .., п ), содержащих депротонированные лиганды. Пусть лиганды находятся в растворе в виде протонированных частиц HjX (j = 0, 1, [c.66]

Из изложенного следует, что при изучении равновесий электродных реакций, осложненных протонированием лигандов, целесообразно строить графики в координатах Eg, Ig [X], где X — депротонированный лиганд. Однако при записи уравнений суммарных электродных реакций, которые надо знать, например, при изучении их кинетики и механизма, необходимо использовать преобладающие в растворе формы лигандов, в том числе протонированные. Когда в растворе преобладает одна или несколько протонированных форм лиганда, а в состав комплексов входят лишь депротонированные лиганды, то, как следует из уравнений (III.4) и (III.21), положение кривых Eg, In — n z+ — n j z +) будет изменяться при изменении pH раствора. [c.67]

С целью разработки методов получения молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и элеюростимуллированным переносом заряда и энергии в настоящей работе на основе смешанно-лигандньпс циклометаллированных комплексов платиновых металлов 1ТЧ(11), Р<КП), Аи(Ш)] с гетероциклическими иминами - депротонированные формы 2- [c.51]

Полимерная природа и главным образом трехмерная структура комплексита определяют его нерастворимость, ограниченный конформационный набор, высокую объемную концентрацию лигандных групп, их неравномерное распределение в объеме полимера [1]. Эти свойства комплексита обусловливают его специфическое (по сравнению с растворимыми лигандами) поведение при комплексообразовании и определяют его сорбционные свойства, а также селективность сорбционного процесса. При комплексообразовании функциональные группы комплексита выполняют роль лигандных групп, если они находятся в координационно-активной (депротонированной) форме. Количество лигандных групп определяет сорбционную емкость комплексита, природа лигандных групп — энергию координационного взаимодействия, а следовательно, устойчивость полимерного комплекса и соответственно селективность сорбционного процесса. Селективность сорбционного процесса определяется коэффициентом разделения р компонентов раствора, который равен отношению коэффициентов распределения компонентов между комплекситом и раствором [c.165]

Наиболее сложным и дискуссионным является вопрос о механизме гасящего действия катионов тяжелых металлов в области свечения лиганда, в нейтральной и слабощелочной среде. Кэрбл и Свобода [260] объясняют это явление ионным характером связи катиона с фенольным гидроксилом, что делает электронную систему молекулы комплексона близкой к полностью депротонированной форме. Уилкинс [254, 261], напротив, считает связь катионов тяжелых металлов с депротонированным фенольным кислородом ковалентной, называя образуемый нефлуоресцирующий комплекс нормальным . Эггерс [298], не классифицируя характер связи с кислородом, отмечает решающее влияние природы связанного в комплекс катиона на электронную систему молекулы, оказываемое им через фенольный гидроксил. При этом предполагается, что, чем устойчивее образуемый комплекс, тем сильнее это влияние и тем более полно протекает гашение флуоресценции. К аналогичному выводу приходит и Валлах [256]. Однако количественные характеристики устойчивости комплексов в этих работах отсутствуют. [c.220]

В последнее время для характеристики кислотности комплексов используют также другие величины и методы. Эти методы можно отнести к корреляционным, так как они не дают возможности непосредственно измерить активность иона водорода и концентрацию депротонированных форм, а используют зависимость того или иного свойства комплексного соединения от его способности к кислотной диссоциации. Эта группа методов включает метод ИК-спектроскопии. А. А. Гринбергом и Ю. С. Варшавским [12] была установлена корреляция между величинами рА"а и бд-частотой симметричных деформационных колебаний молекул NHg в комплексах Pt(IV) кислотными свойствами в водных растворах обладают комплексы, в которых бд 1320 см , и чем выше эта частота, тем больше кислотные свойства комплексов. Аналогичная корреляция наблюдается и в аммиакатах Pt(IV) на примере веерных колебаний аминогруппы шннг если nh. 1230 см , то комплексу присущи кислотные свойства. К преимуществам этого метода относится возможность оценивать с его помощью константы диссоциации очень слабых комплексных кислот. [c.61]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Согласно уравнению (П1.18), характер зависимости Ео от 1п [X] и от 1п [У ] при постоянных концентрациях комплексов Мр ХДг, М< >Х, Ул и одного из свободных лигандов, не должен изменяться при изменении концентрации ионов водорода. Этот критерий можно использовать для установления интервала концентраций ионов водорода, в котором образуются комплексы, содержащие лишь депротонированные лиганды. Если в растворе образуются комплексы, содержащие как протонированные, так и депротонированные формы одного и того же лиганда, например X, то положение равновесия между протонированной и непротонированной формами комплексов, а, следовательно, и зависимость Ед, 1п [X ] будут изменяться с изменением концентрации ионов водорода. [c.71]

Таким образом, кислотные свойства комплексов с не полностью занятыми орбиталями t g выражены сильнее, чем комплексов, у которых эти орбитали заполнены. Существует мнение что в первом случае происходит стабилизация лиганда в депротонированной форме за счет проявления им я-донорных свойств. [c.266]

Нитрозамины в поле платины (IV) также обладают ярко выраженными кислотными свойствами, в результате этого в твердую фазу выделяются комплексы в депротонированной форме [c.281]

Депротонированная форма лиганда в комплексе либо вообще не участвует в обмене с протонированной формой моноэтаноламина, находящейся в массе раствора (р/Са диссоциации свободного лиганда по оксигруппе примерно 13), либо обменивается значительно медленнее. [c.201]

При протонировании в сильных кислотах более благоприятными становятся мезомерные формы (б, в) с единой сопряженной системой (в)-Это приводит к значительному батохромному сдвигу с одновременным возрастанием интенсивности поглощения и к такому расположению енольных групп ОН, которое обусловливает селективное взаимодействие с бором. В этой форме реагент образует эфирный хелат бора (стр. 22) с депротонированием реагента. Комплекс не разрушается при разбавлении раствора спиртом. Положение полос и интенсивность поглощения остаются приблизительно такими же и для протонированной молекулы [2230]. Коэффициент поглощения практически не изменяется, если вторая половина молекулы хелата замещается на бесцветную группу, такую, как оксалатная, или две фенильные группы. Для симметричного хелата, образованного двумя молекулами куркумина, коэффициент поглощения приблизительно в два раза выше. [c.148]

Кислотность протонов в а-положении к карбеновому углероду, а также легкость замены алкокси-заместителей на другие нуклеофилы предполагает аналогию между алкоксикарбеновы-ми комплексами и органическими сложными эфирами. Кислотность а-положения (по отношению к карбеновому атому углерода) позволяет синтезировать более сложные карбеновые лиганды путем алкилирования [285], хотя стабильность депро-тонированной формы обычно означает, что необходимо использовать очень активные алкилирующие агенты [реакция (3.113)]. Депротонирование карбенового комплекса, имеющего хиральный центр на атоме металла, такого, как Ср(СО)- [c.130]

Величины Кц/ и изменяются в зависимости от значений pH. о связано со способностью участвующих в катализе трупп молекулы фермента изменять свое состояние ионизации и, тем самым, свою каталитич. эффективность. В простейшем случае изменение pH приводит к протонированию или депротонированию, по крайней мере, двух ионизирующихся фупп фермента, участвующих в катализе. Если при этом только одна форма фермент-субстратного комплекса (напр., ЕЗН) из трех возможных (Е8, ЕЗН и Е8Н2) способна [c.81]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что кроме гидрофобных взаимодействий при образовании комплекса бенздиазепины — ЧСА принимают участие и отрицательные электростатические силы. Об этом говорит и тот факт, что анионная форма ацетилсалициловой кислоты вытесняет диазепам с участка связывания на альбумине [332]. Следовательно, гистидиновые остатки альбумина не принимают участия при взаимодействии макромолекулы с бенздиазепинами, так как при значении pH выше 6,6 они депротонированы, а количество связанных анионных групп транквилизаторов остается неизменным. Скорее всего остатки лизина и аргинина участвуют в электростатическом связывании бенздиазепинов, так как их депротонирование происходит при более высоких значениях pH [333]. [c.237]

Значение pH и концентрации всех способных к комплексообразованию веществ, которые принимают участие в побочных реакциях (компоненты буферных смесей, маскирующие агенты), в течение титрования должны поддерживаться постоянными во избежание осложнений, связанных с протонированием или депротонированием свободного индикатора и комплекса металл — индикатор или обусловленных другими равновесными побочными реакциями. Бсли это условие выполняется, устойчивость комплекса, участвующего в равновесии, можно характеризовать условными константами Рм1п и Рму, которыми можно пользоваться в течение всего процесса титрования. Стадия перехода окраски индикатора может быть описана с помощью доли общего количества индикатора, которая связана в комплекс, или доли несвязанной формы индикатора [c.315]

В неводных протонофильных растворителях (ННз, жидкий этилендиамин и др.) сила кислот Бренстеда увеличивается, и в этих условиях удается выделить депротонированные комплексы даже для более низких степеней окисления центрального атома, для которых в водном растворе образование таких форм не характерно. Амидо- и имидореакции координированных аммиака и аминов в этой среде наблюдается в сфере большого числа комплексообразователей. Имеется несколько школ, изучающих кислотные свойства комплексных соединений в неводных растворах. [c.72]

Хотя салицилат и является несимметричным бидентат-ным лигандом, его комплексы [СоепазаП и [СоепазаШ] , в которых гидроксильная группа соответственно депро-тонирована и протонирована, имеют спектры КД, сравнимые со спектрами обсуждавшегося выше типа соединений. /-Изомер протонированной формы проявляет только один отрицательный э ект Коттона в Т12-полосе. Однако в депротонированном комплексе с такой же абсолютной конфигурацией наблюдается система полос—, +, — [64]. [c.286]

Будучи слабыми кислотами и одновременно обладая способностью образовывать комплексы с ионами металлов, нигерицин и его аналоги переносят через мембрану сразу два типа ионов, а при наличии градиента ионов индуцируют обменный транспорт (см. 3 гл. XXIV). Так, нигерицин индуцирует в БЛМ и биологических мембранах обмен Н+ на К+. В растворе с высоким содержанием протонов нигерицин протонируется и в форме нейтральной недиссоциированной молекулы пересекает мембрану. На другой стороне мембраны происходит депротонирование [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология