Энтропия однотипных соединений

Рис. 172. Взаимосвязь между стандартными энтропиями однотипных соединений НГ(Г-Р, С1, Вг, I) и HjX (Х-0, S, Se, Те).

Энтропия однотипных соединений связана линейной зависимостью [c.56]

Рис. 157. Взаимосвязь между энтропиями однотипных соединений.

На рис. 96 приведены соотношения между значениями энтропии некоторых однотипных соединений, показывающие линейную связь между ними [c.294]

Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается указанное выше (см. 6) постоянство (или пропорциональность) разностей значений энтропии (или другого рассматриваемого свойства). Так, для двух рядов соединений вида АХ, АУ, к2,. .. и ВХ, ВУ, В2,. .. в простейших случаях значения энтропии [c.91]

В ряде случаев при расчетах равновесий при помощи третьего закона термодинамики полезно использовать различные закономерности, позволяющие приближенно оценивать величины, которые экспериментально не определены и отсутствуют в справочниках. Так, В. А. Киреев показал, что энтропия образования соединений из атомов ASI зависит главным образом от числа атомов в молекуле и для однотипных соединений приблизительно одинакова. Определение величины ASa для соединения, напри- [c.75]

Можно проследить периодическую зависимость энтропии от порядкового номера элементов и для однотипных соединений. Например, у хлоридов максимум энтропии приходится на хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов. [c.89]

Энтропия простых веществ и соединений элементов является периодическим свойством. Зависимость энтропии от порядкового номера элементов для однотипных соединений, например хлоридов, выражается графиком, аналогичным представленному на рис. 2.4. [c.193]

В. А. Киреев в развитии предложенного им метода расчета энтропии показал, что хороших результатов при вычислении можно добиться, рассматривая реакцию образования соединения не из простых веществ, а из более сложных составных частей, например карбонатов металлов из окислов металла и двуокиси углерода, водных солей и Н20(т) и т. д. При этом исключаются не только влияние различия в валентном состоянии, но в значительной степени и различия в структуре, так как сравниваются однотипные соединения. Так, для однотипных солей кислородных кислот [c.440]

В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав [c.98]

Примечания, а — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами Ь — расчет т корреляции (стандартная энтропия — парахор) для однотипных соединений с — расчет по энергиям связей в соединениях с одинаковой конфигурацией молекулы и однотипными атомами, а также сравнительный расчет из аналогичных соединений углерода. Согласование результатов вышеуказанных методов среднее расхождение 1 %, максимальное расхождение 5 %. [c.152]

В связи с наличием достаточно большого экспериментального материала по энтропиям -газообразных веществ, для оценки 5298 можно использовать метод сравнительного расчета, основанный на сопоставлении этого свойства в двух рядах однотипных соединений. Проверка этого метода на 150 соединениях дала среднеквадратичную погрешность 2,0%. [c.157]

Из табл. IV. 14 видно, что в рядах однотипных соединений с общим катионом и анионом численное значение величины А5 уменьшается с ростом порядкового номера иона противоположного заряда. Причем, с ростом порядкового номера эта величина уменьшается менее резко. Следует отметить, что для солей, образованных большими катионом и анионом, численное значение А/5/ приближается к пулю или равно ему. Последнее обстоятельство представляет большой интерес, так как позволяет оценить численные значения абсолютных энтропий ионов в кристалле, пе прибегая к дополнительным предположениям. [c.151]

Автором 25 была описана своеобразная схема расчета энтропии, близкая по своему характеру к аддитивным схемам. Она имеет ограниченную область применения и предназначена для расчета энтропии солей кислородных кислот или смешанных окислов по значениям энтропии соответствующих окислов или для расчета энтропии одного окисла по известным значениям энтропии другого окисла и их соединений между собой. Эта схема расчета основывается на том. что в реакциях взаимодействия данного окисла с различными однотипными окислами с образованием однотипных же соединений изменения энтропии различаются в узких пределах и для приближенных расчетов могут быть приняты одинаковыми (см. 21). Таким образом, кроме данных об энтропии [c.97]

Подобную же группу составляют, например, гексафториды серы, молибдена и урана. В каждой из этих групп увеличение молекулярного веса соединения связано с возрастанием энтропии. На рис. П1,5 подобное же сопоставление дано для энтропии (Sr) некоторых групп окислов металлов в кристаллическом состоянии. Здесь наблюдаются такие же закономерности, как и для энтропии газов. Отчетливо выделяется группа, линий моноокисей магния, кальция и бария,группа линий полуторных окислов алюминия, хрома и лантана и группа пятиокисей ниобия и тантала. В каждую из таких групп входят также не показанные на рисунке линии других однотипных с ними соединений. [c.101]

К степени однотипности как рассматриваемых соединений, так и исходных простых веществ. Фазовые переходы влияют на изменение энтропии (А5 ) так же, как и на АЯ . Величины AG°f и lg f в отличие от них не претерпевают изменений в точках равновесных фазовых переходов (простых веществ или получаемых соединений), однако дальнейший ход их с температурой меняется. [c.159]

Указанные методы оценки энтропии твердых неорганических соединений в основном представляют собой полуэмпирические соотношения между энтропиями этих соединений и какими-либо другими их свойствами. Так, согласно Дрозину [180], при расположении однотипных соединений элементов одной группы периодической системы в порядке возрастания молекулярного веса энтропия соединения равна полусумме энтропий соседних соединений. По Веннеру [127], энтропия однотипных соединений линейно зависит от логарифма их молекулярного веса. Согласно Кирееву [224], энтропия образования соединения из атомарных газов является для однотипных веществ приблизительно постоянной величиной (или закономерно изменяющейся в ограниченных пределах). Аддитивная схема Латимера [273] основана на том, что катионам приписываются постоянные значения энтропии, а анионам — несколько значений, в зависимости от величины заряда аниона. Точность расчета по Латимеру составляет+3 кал моль-град, однако введение эмпирических поправок для однотипных соединений позволяет уменьшить погрешность расчета в два-три раза. Как показал Киреев [224а], более простые аддитивные схемы неприменимы для расчета энтропий. [c.143]

Таким путем, зная для рассматриваемого соединения Soga можно рассчитать для него энтропию при других температурах, пользуясь соответствующими данными для трех других соединений, образующих с ним две аналогичные пары однотипных соединений. Этот путь повышения точности расчетов применим и для определения других свойств, например энтальпии, теплоемкости. [c.280]

В соответствии с изменением типа химической связи и струн туры в свойствах бинарных соединений проявляется более и. и менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, наприме ), свидетельствует характер изменения по периодам и группам ет и1 дартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений (рис. 104). В изме [c.197]

В группе сверху вниз (например, в 1А и VI1А) возрастает энтропия (5.29в)- В однотипных соединениях элементов (например, для хлоридов злементов ИА-группы) от [c.91]

Энтропию можно рассчитать сравнительными методами по М. X. Кара1петьянцу. Если имеются данные об энтропии и теплоемкости для групп однотипных соединений, энтропию можно рассчитать по уравнению [c.56]

Кф становятся все более отрицательными по мере роста радиуса соответствующего иона, т. е. Д2° изменяется в той же последовательности, что и ДЯз98. Это находится в соответствии с основным положением работы [7], согласно которому изменение константы экстракции зависит от изменения теплоты экстракции в ряду однотипных соединений. Однако, как увидим далее, это предположение не универсально. Изменение энтропии процесса во всех случаях отрицательно, Дб 0. По-видимому, при экстракции система упорядочивается с одной стороны, попы соединяются в молекулу (Дб" < 0), с другой стороны, эта полярная молекула приводит в известный порядок сольватирующий ее растворитель (Дб в < 0). Происходящая в водной фазе дегидратация ионов ASn 0) перекрывается этими двумя эффектами, и суммарная Д/ 0. Отсюда следует что движущей силой экстракции в системе вода — инертный растворитель является экзотермичность процесса. [c.72]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Для однотипных соединений двух аналогичных рядов наблюдается указанное выше (см. 6) постоянство (или пропорциональность) разностей значений энтропии (или другого рассматриваемого свойства). Так, для двух рядов соединений вида АХ, АУ, А2,. .. и ВХ, ВУ, В2,. .. в простейших случаях значения энтропии при одинаковой температуре приблилеенно могут быть связаны между собой равенствами [c.92]

Во-вторык, допущение, что в однотипных реакциях изменения-энтропии (А5°) различаются незначительно, может быть применимо только к таким реакциям гомологов, в которых изменение числа молей газообразных ве- ществ одинаково. Этому уело-ВИЮ удовлетворяют, в частности, реакции, в уравнениях которых стехиометрические коэффициенты перед формулами однотипных соединений одинаковые. Но этим исключаются реакции образования из простых веществ, реакции атомизации и реакции сгорания, потому что в каждой из этих групп реакций изменения числа молей газообразных веществ для гомологов различны. Лишь использование метода двойного сравнения (см. [c.289]

Следует отметить, что для однотипных соединений редкоземельных элементов абсолютная энтропия (после внесения поправок на магнитный вклад) часто является простой функцией атомного номера редкоземельного элемента. Эта корреляция была использована [73] для оценки абсолютной энтропии ряда полуторных оксидов ЬпаОз с кубической структурой. [c.44]

М. X. Карапетьянц показал что значения энтропии ряда сходных соединений, различающихся катионами при одинаковом анионе, связаны линейным уравнением со значениями энтропии аналогичного (но не обязательно однотипного с первым) ряда соединений, состоящих из тех же катионов при другом анионе, и наоборот. Рис. III, 1 иллюстрирует линейную связь между энтропией газообразных галогеноводородов, с одной стороны, и халь-когеноводородов — с другой, а рис. 111,2 — аналогичные соотношения между кристаллическими окислами и фторидами элементов [c.99]

Указанный критерий может применяться только для достаточно однотипных веществ, а случайная близость Ср, 293 у веществ мало однотипных или неоднотипных не дает никаких оснований для применения описанного упрощенного пути расчета. Следует заметить также, что рассмотренные закономерности в изменении значений as и ан относятся только к отношению высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии, но не к 8т и не к Н°т — Яо. Для соединений, достаточно однотипных, ббычно можно принять приближенно aH = as и в уравнениях (III, 32)—(III, 37). В табл. III, 15 и III, 16 представлены данные, характеризующие применимость уравнений (111,33) и (111,36) при этом допущении и слабое изменение отношения сравниваемых функций с температурой. [c.116]

Последнее ограничение связано с индивидуальными особенностями низкотемпературной составляющей теплоемкости некоторых простых веществ (С, В,. . .) и соединений этих элементов. Это приводит к различию в температурной зависимости энтальпии, энтропии и других термодинамических свойств. Граница таких усложнений неодинакова. Большей частью она лежит ниже 298 К, но приходится встречаться с проявлением влияния усложнений и при более высоких температурах, в особенности для соединений углерода, бора и кремния. Поэтому соотношения между 5г—5298 или между Н°т — Я298 однотипных веществ в кристаллическом состоянии часто бывают более закономерными чем между их 8т или между Н°т — Н°о, а иногда лучшие результаты дает сопоставление 5г - 5г. или Нт - Нт, при > 298 К. [c.126]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология