Изменение свободной энергии в диссоциации

Закономерности в термодинамической устойчивости. Термодинамическая устойчивость комплексов определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (111.42) с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплексной частицы в растворе эта величина называется константой неустойчивости. Например, для процесса [c.273]

Тогда изменение свободной энергии диссоциации можно выразить через свободные энергии переноса компонентов, участвующих в реакции диссоциации [c.319]

Величина AF называется стандартным изменением свободной энергии диссоциации, причем термин стандартный указывает на то, что процесс происходит при парциальных давлениях, равных единице. В общем для изотермического процесса Л =ДН— —TAS и для процесса изобарического и изотермического [c.453]

Мерой способности окислов к диссоциации с образованием фазы низшего окисла (или металла) и кислорода является стандартное изменение свободной энергии Гиббса для соответствующего процесса. Чем более отрицательно значение AG° для реакции [c.7]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

При равновесии изменение свободной энергии равно нулю. Если АО <С О, то реакция должна протекать в сторону образования соединения О, а если АО >0, то будет происходить его диссоциация. [c.52]

Кроме того, в случае двухатомных молекул иногда оказывается возможным определить по спектроскопическим данным энергию диссоциации молекулы на атомы. Если известна также и энергия превращения каждого элемента в стандартном состоянии в атомы, то можно определить величину стандартного теплового эффекта, а сочетая эту последнюю величину с величиной стандартной энтропии, полученной из спектроскопических данных, определяют и величины свободной энергии. Таким образом, оказывается возможным найти значение константы равновесия без необходимости проведения каких-либо чисто химических опытов. В других случаях приходится сочетать величины энтропии, определенные спектроскопическим методом, с величинами тепловых эффектов, найденных калориметрическим путем, чтобы вычислить изменение свободной энергии при реакции. [c.253]

В табл. 3-4 приведены термодинамические константы диссоциации ir значения AG и АЯ для ряда кислот, представляющих биохимический интерес. Некоторые из этих значений были использованы при определении AG для ионов при составлении табл. 3-3. Данные табл. 3-4 позволяют оценить изменения свободной энергии для реакций, протекающих с участием ионных форм, не представленных в табл. 3-3. [c.217]

Теоретически зависимость АУ аг давления неизвестна, поэтому она была определена эмпирически по зависимости константы диссоциации электролитов от давления. При предположении линейного соотношения изменения свободной энергии имеем [c.250]

Следует учесть, однако, что эндотермическая адсорбция вряд ли может быть распространена. Из соотношения (П.1) видно, что условием ее могло бы быть полол<ительное значение энтропийного фактора, превосходящее отрицательное изменение свободной энергии. Это было бы возможно, если бы при адсорбции происходила диссоциация на много частиц с большой их подвижностью, что мало вероятно [164], или, если имеют место сопутствующие процессы, с большим выделением тепла (например, образование химических соединений и т. п.). Последним, вероятно, и объясняются случаи, приводимые в цитированных статьях. [c.54]

Стандартное изменение свободной энергии образования твердого окисла связано с его упругостью диссоциации р и соотношением [c.262]

В некоторых работах, содержащих электростатические и спектральные расчеты изменений энергии при элементарных взаимодействиях, получаемые значения именуются энергиями соответствующих процессов ( энергия сольватации , энергия диссоциации , энергия ионизации и т. д.). Эта терминология приводит к недоразумениям полученным умножением на число Авогадро эффектам часто придается смысл изменений свободной энергии AG. На самом деле рассчитанные из элементарных взаимодействий, следовательно нестатистические, изменения энергии при умножении на N дают, разумеется, изменения энтальпии АН, а не АО. Поэтому и в нашем случае величины, рассчитанные в этом и следующем разделах из модели, являются теплотами сольватации АН, а не изменениями изобарных потенциалов А0, ,. [c.81]

Изменение свободной энергии и энтальпии при диссоциации хими [c.10]

Лежащее в основе уравнения (15.23) предположение состояло в том, что разность стандартных изменений свободной энергии при диссоциации замещенной и незамещенной кислот полностью определяется разностью химических потенциалов недиссоциированных кислот. При этом не учитывалось, что химические потенциалы соответствующих анионов также различны. [c.437]

Влияние теплового движения на прочность химических связей учитывается тем, что при оценке устойчивости молекул сравнивают не теплоты диссоциации (Q) этих молекул на атомы, а изменения свободной энергии (АР), сопровождающие процесс диссоциации, т. е. сравнивают величины работы диссоциации. Величина ДР, равная разности свободных энергий образования атомов и молекул (при данной температуре Т), может быть вычислена по уравнению [c.5]

По наклону прямых были рассчитаны величины изменения энтальпии (АН) для диссоциации фермент-ингибиторного комплекса. Изменения свободной энергии рассчитывались по уравнению [c.189]

Константа диссоциации К связана с изменением свободной энергии Гиббса следующим уравнением [c.40]

Изменения свободной энергии для диссоциации молекул НХ в воде при 298° ккал моль) [c.41]

Поскольку электролитическая диссоциация ионита является процессом обратимым, величина срз — tpi выражает изменение свободной энергии ионной атмосферы. [c.476]

Рис. 1.2. Изменение свободной энергии Гиббса при диссоциации 1,00.10" Л1 раствора СНзСООН-

Термодинамические константы стойкости связаны с изменением свободно энергии (изобарного потенциала) образован я сольватированного комплексного иона из сольватированных продуктов его вторичной диссоциации известным выражением [c.429]

ВЛИЯНИЕ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ и ОСНОВАНИЙ НА ОБЩУЮ ВЕЛИЧИНУ ИЗМЕНЕНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ [c.30]

Если хотя бы один из компонентов реакции диссоциирует на ионы, то рассчитанное значение АО не будет адекватно описывать движущую силу реакции зная величину константы диссоциации, можно рассчитать влияние диссоциации на общее изменение свободной энергии при данном значении pH раствора. При таких расчетах часто берут значение pH 7, так как оно типично для физиологических условий. [c.30]

Относительная концентрация недиссоциированных кислых форм составляет (1—а). Тогда изменение свободной энергии за счет диссоциации кислоты будет составлять [c.31]

Энтропия, как и энтальпия, не очень сильно зависит от температуры. Возрастание неупорядоченности в расчете на моль реаыщи при 298 К приблизительно совпадает с тем, что получается при 1400 К. Однако влияние энтропийного фактора сильнее сказывается при высоких температурах потому, что в энтропийный член выражения для свободной энергии в качестве множителя входит температура, Т. Чем выше температура, тем больщее влияние оказывает на реакцию определенное возрастание неупорядоченности. Движущая сила реакции, измеряемая изменением свободной энергии, определяется комбинацией теплового и энтропийного эффектов. Как можно видеть из рис. 17 , энтропийный фактор препятствует диссоциации 8О3 приблизительно одинаково при любых температурах. Но энтропийный фактор увеличивает движущую силу диссоциации по мере возрастания температуры. Так, при 298 К константа диссоциации составляет всего 2,82 10 , тогда как при 1400 К она достигает 132. [c.112]

Изменение свободной энергии не зависит от пути реакции, поэтому AG +Д02=А0 . Поскольку сумма привгденных двух реакций эквивалентна реакции диссоциации FeO, il. [c.34]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению [c.463]

Наличие метастабильных фаз может влиять не только на скорость реакции, но и на положение равновесия. Известно, что метастабильные фазы обладают избыточной свободной энергией. Так, например, вальцованная никелевая жесть обладает избытком свободной энергии в 3230 кал/моль по сравнению с рекри-сталлизованным никелем, порошкообразная медь — в 1380> кал1моль по сравнению с массивной. По мере старения препаратов карбоната никеля свободная энергия диссоциации изменяется на 6700 кал1моль, энергия диссоциации карбоната цинка может меняться в зависимости от условий его приготовления на. 3400 кал/моль. Следует учесть, что изменению изобарно-изотер- [c.121]

Положение меняется при проведении реакции в водном растворе. С достаточным основанием можно предположить, что из-за небольшого размера и ненолярности водородного атома теплота и энтропия растворения водородного атома будут близки к нулю. Известно, что теплота растворения водородного иона велика (12,3 эв) и отрицательна. Так как вклад (предположительно больших) отрицательных энтропий растворения и е в изменение свободной энергии АСд не может быть большим, кислотная диссоциация водородного атома в воде будет значительно больше, чем в газовой фазе, т. е. АСд [c.458]

И относится к реакции НА Н Ч-А . Ни эта величина, ни соответствующее ей изменение свободной энергии не имеют абсолютного значения, поскольку ионизация кислоты монсет происходить только в присутствии основания. Поэтому эффективная константа диссоциации кислоты зависит от сродства основания, которым обычно является растворитель, к протону. [c.207]

Кь Кг, Кз - первая, вторая, третья ступенчатые константы диссоциации КОНН. - концентрированный Д Н - изменение энтальпии НПр - нахождение в природе Пл - получение Прм - применение разб. - разбавленный Разд - разделение ))И - водородный показатель ФС - физические свойства ХС - химические свойства Д 8 - нз ieнeниe энтропии Л С - изменение свободной энергии Гиббса [c.137]

Окислительно-восстановительный потенциал Стандартный окислительно-восстановител ь-ный потенциал Стандартный окислительно-восстановитель-ный потенциал при pH 7 Постоянная Фарадея Изменение свободной энергии Стандартное изменение свободной энергии- Стандартное изменение свободной энергии при pH 7 Константа скорости Константа равновесия Константа диссоциации кислоты -1ё Ка [c.8]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Обобщая сказанное, следует отметить, что каждый из этих трех способов расчета правилен и полезен. Первые два позволяют вычислить не зависящее от pH изменение стандартной свободной энергии, а третий — изменение стандартной свободной энергии в зависимости от pH. Таким образом, третий способ расчета дает величины AG , относящиеся только к тем значениям pH, для которых они были вычислены. При использовании двух первых способов расчета изменений свободной энергии по уравнению (П.21) необходимо знать истинные концентрации всех веществ с учетом кислотно-основного равновесия. Для. третьего способа достаточно знать общие концентрации. Третий способ, по-видимому, наиболее удобен при решении различных биохимических проблем. Во-первых, биохимические реакции, как правило, протекают при pH, равном или близком к 7,0. Во-вторых, для расчета изменений стандартной свободной энергии при помощи первого или второго способа необходимо знать величины констант диссоциации кислот, принимающих участие в реакции, а эти величины для биологически ваншых соединений часто неизвестны. И наконец, первый способ не совсем удобен с методологической точки зрения, так как он часто не вполне точно отражает истинную реакцию, протекающую в растворе. [c.27]

В парах над твердым СггОз были найдены Сг, СгО, СгОг, О и Ог. Были определены потенциалы появления и энергии диссоциации связей в этих веществах [9]. Пары над М0О3 состоят из тримеров, тетрамеров и пентамеров. В этом случае оценены давления пара, изменения свободной энергии и энтальпии сублимации [10]. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология