Из других термодинамических данных

Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах. Следовательно, в бинарных системах кривые Ух = I (х ) не могут иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термодинамическими свойствами системы, которые определяют в независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позволяют связать направление изменений состава пара при изменении температуры и давления и направление смещения состава азеотропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для оценки согласованности данных разного характера могут служить уравнения, которые связывают температурную зависимость давления пара с теплотами испарения веществ, температурную зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения н т. п. [c.125]

Можно дать несколько формулировок первого закона, которые по существу равноценны одна другой. Закон сохранения энергии в применении его к термодинамическим процессам является одним из таких выражений первого закона термодинамики. Как известно, закон сохранения энергии устанавливает, что [c.187]

В настоящее время происходит интенсивное накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах различных веществ и термодинамических параметрах химических реакций. Это приводит к качественно новым возможностям — на основе справочных данных расчетным путем определять положение равновесия, тепловые эффекты и другие термодинамические параметры для большого числа реакций, не прибегая к непосредственному экспериментальному определению этих величин, которое обычно бывает гораздо более трудоемким, более длительным и даже не всегда доступным. Особенно важно, что такие расчеты позволяют дать сравнительную оценку и найти оптимальные условия проведения реакции. [c.6]

Фаза. Понятие фазы в скрытой форме было введено в науку Гиббсом в связи с выводом правила фаз. Последнее же выражает количественный термодинамический закон, всегда подтверждаемый опытом. Поэтому строгое определение понятия фазы может быть дано только при глубоком анализе тех физических предпосылок, которые лежат в основе вывода правила фаз. Большая заслуга в уточнении этого важнейшего понятия теории гетерогенных равновесий принадлежит Ван-дер-Ваальсу и А. В. Сторонкину. Обычно фазу определяют как однородную часть (имеется в виду однородность по составу и по физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Такое определение фазы, основанное лишь на внешнем, хотя и обязательном, признаке сосуществующих фаз, следует признать недостаточным. Недостаточность данного определения особенно очевидна, когда фаза находится в сложной системе в раздробленном состоянии. В этом случае вышеприведенное определение понятия фазы не позволяет дать ответ на вопрос, принадлежат ли дан-194 [c.194]

Следует отметить, что предел jj, при давлении, стремящемся к нулю, не равен нулю, хотя для идеального газа [г О. Большинство других термодинамических величин превращается в идеальногазовые величины при нулевом давлении, и в отличие от я они не могут дать информацию по вириальным коэффициентам. Например, коэффициент Джоуля при изменении давления (или плотности) стремится к нулю по квадратичной зависимости при давлении, стремящемся к нулю, и поэтому почти бесполезен для определения вириальных коэффициентов. Неко- [c.69]

В настоящее время происходит интенсивное накопление экспе- риментальных данных о термодинамических свойствах различных веществ и термодинамических параметрах х мических реакций. Это приводит к качественно новым возможностям — на основе справочных дан ых расчетным путем определять положение рав- новесия, тепловые эффекты и другие термодинамические параметры для большого числа реакций, не прибегая к непосредственному экспериментальному определению этих величин, которое обычно бывает гораздо более трудоемким, более длительным и даже не всегда доступным. Особенно важно, что такие расчеты позволяют дать сравнительную оценку и найти оптимальные условия проведения реакции. , Эти возможности уже в настоящее время распространяются на сотни тысяч разных реакций и продолжают быстро расти как в направлении охвата все большего числа веществ и реакций, так и в направлении увеличения диапазона температур, доступного для такого расчета. Одновременно повышается точность и надежность результатов расчета. Вместе с тем быстрое расширение круга химических соединений, находящих применение в тех или других отраслях новой техники, привело к тому,что экспериментальное определение термодинамических параметров различных веществ и реакций не успевает удовлетворять все возрастающую потребность в новых данных. [c.7]

Значительную роль сыграли исследования электрокинетических явлений в построении современной теории скачка потенциала на границе фаз. Опыты с частицами угля и платины позволили выяснить, в какой мере электролитические явления коллоидных систем связаны с величиной общего скачка потенциала на границе фаз. Так, например, старые представления Нернста, Гельмгольца и других не могли дать ответа на вопрос о том, почему при возникновении двойного электрического слоя на границе фаз, кроме термодинамического потенциала <р, появляется электрокинетический потенциал Более точное количественное изучение коллоидных систем и строения двойного слоя позволило не только обнаружить, но и вычислить величину -потенциала. [c.232]

Зная расположение политропы, можно дать обстоятельную характеристику процессу с точки зрения поведения его основных термодинамических параметров и других тепловых и механических свойств. Нетрудно заметить, что критерием, позволяющим [c.68]

При изложении материала автор старался, с одной стороны, дать ряд общих представлении, таких, как представления о свободном объеме, принципе соответственных состояний, методов приведения, термодинамическом подходе к явлениям и др. и, с другой стороны, показать специфические особенности полимеров, зависимость их свойств от гибкости цепи, плотности упаковки, физического и фазового состояния, формы и размера надмолекулярных структур. [c.12]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Термодинамическому равновесию можно дать и несколько иное определение. Вообразим стержень с концами, нагретыми до определенных, но разных температур. В любой точке этого стержня температура будет иметь вполне определенное и постоянное значение. Однако тепловое состояние этого стержня характеризуется не одной температурой, а, строго говоря, бесконечным числом температур, так как каждая точка стержня будет иметь свою температуру, промежуточную между температурами его концов. Другой пример вообразим трубку, соединяющую два резервуара с одним и тем же газом, причем в этих резервуарах давление газа различное постоянство давления в каждом резервуаре поддерживается работой насоса. В этом случае по трубке будет протекать газ. Здесь, как и в первом примере, нельзя [c.10]

Теория адсорбции должна давать ответы на вопросы почему данное вещество на одном твердом теле адсорбируется лучше (хуже), чем на другом, и почему на одном и том же твердом теле одно вещество адсорбируется сильнее (слабее), чем другое. Ответы на эти вопросы может дать только теория, основанная на рассмотрении элементарного адсорбционного акта ( теория на молекулярном уровне ). Только эта теория адсорбции способна описать те физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, которые определяют адсорбцию, а также дать уравнения, связывающие термодинамические характеристики адсорбции с этими физико-химическими свойствами. [c.9]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Как будет видно из гл. I, этот подход близок нам по духу. Мы ставили перед собой задачу попытаться на основе учения Д. И. Менделеева, в справедливости которого мы все больше убеждаемся, сочетая термодинамические характеристики разнообразных электролитов в различных растворителях при различных температурах и во всем диапазоне концентраций с результатами других методов, осве-щ,ающих структурные особенности тех же систем, — дать, пусть в большинстве случаев качественную или полуколичественную, картину влияния природы растворяемого вещества и растворителя, концентрации и температуры на свойства электролитных растворов. [c.5]

Второе начало термодинамики, так же как и первое, не может быть теоретически выведено из каких-нибудь других законов. Оно является постулатом, обосновываемым всем опытом, накопленным человечеством. Доказательством его служит тс, что опытные данные о свойствах различных термодинамических систел не находятся в противоречии с ним или с каким-либо из следствий, строго вытекающих из него, при правильном их применении. Так же, как и в случае первого начала, можно дать различные формулировки второго начала, так как существует несколько положений, логически связанных между собой, и если принять одно из них в качестве исходного, можно вывести из него остальные. [c.136]

Систему называют термодинамически устойчивой, если ее свободная энергия ниже, т. е. более отрицательна, чем сумма свободных энергий продуктов реакции, протекающей в системе (рис. 1.1). На основании значений свободных энергий можно оценить, сколько форм (две или более) из присутствующих в смеси будут взаимодействовать друг с другом и до какого предела. Однако это возможно только в том случае, когда свободные энергии определены при исследовании равновесий (см. разд. 1.10). В то же время исследование равновесий само по себе не может дать какой-либо информации о скорости реакции, так как для протекания реакции необходимо выполнение двух условий а) изменение свободной энергии должно быть благоприятным б) для реакции должен быть возможен маршрут с достаточно низкой энергией активации, при котором скорость реакции была бы измеримой. . [c.17]

Первые литературные сведения по электролитическому выделению щелочных металлов из неводных растворов относятся к концу прошлого века. В. Лашинский [1007] в 1895 г. из раствора хлорида лития в ацетоне на медной проволоке выделил металлический литий в виде серой пленки. До середины настоящего столетия были предприняты многочисленные попытки электроосаждения лития и других щелочных металлов из неводных сред, в основном органических. Однако характер этих работ эпиаодический, в основном качественный и нередко малодоказательный. Катодные осадки часто представляют собой соединения щелочного металла и растворителя. А основным доказательством присутствия щелочных металлов во многих работах считается бурное взаимодействие продуктов электролиза с водой. Естественно, что такую же реакцию способны дать и металлоорганические соединения. В работах часто не приводятся условия эксперимента, использование высоких напряжений (100 В и выше) вызывает осмоление растворителя. Современный термодинамический анализ возможности взаимодействия щелочных металлов со многими растворителями [203, 201] показывает, что многие из них являются окислителями по отношению к щелочным металлам. В ранних работах часто использовались растворители, заведомо активные по отношению к выделяемому щелочному металлу. Таковы, например, работы по электролизу спиртовых растворов щелочных металлов, где возможно образование алкоголятов, а затем, в результате их электролиза, эфиров. [c.138]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Таким образом, хотя здесь мы собираемся дать не больше, чем введение к основным термодинамическим принципам, мы в то же время надеемся, что настоящая глава представит полезную основу, с которой можно будет связать и другой дополнительный материал. [c.205]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Раствор — это термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, состоящая не менее, чем из двух компонентов. Агрегатное состояние системы может быть газообразным, жидким или твердым. Растворы — наиболее общий и наиболее сложный пример термодинамических систем. С термодинамической точки зрения все составляющие раствора равноценны. Деление их на растворитель и растворенное вещество является условным. Обычно растворителем называют преобладающий в количественном соотношении компонент, добавление которого не ведет к образованию гетерогенной системы. Если один из компонентов при данных условиях находится в жидком агрегатном состоянии, а другие в твердом или газообразном, то растворителем принято считать жидкость даже в том случае, если остальные вещества присутствуют в большем количестве. Говоря о компоненте раствора необходимо помнить, что это понятие весьма условно, и в зависимости от условий под компонентом раствора следует понимать то или иное молекулярное образование. Особенно сложно дать определение компонента в твердых растворах, когда нередко образуются нестехиометрические молекулярные структуры. [c.97]

Гексафторид серы 5Рб очень устойчив по отношению к химическим воздействиям. Благодаря своей инертности, высокому электрическому сопротивлению, устойчивости к пробою и большому молекулярному весу он используется как газ-изолятор в высоковольтных генераторах и другом электрическом оборудовании. Низкая реакционная способность обусловлена сочетанием высокой прочности связи 5— Р, а также того факта, что сера координационно насыщена и пространственно экранирована. Низкая реакционная способность объясняется кинетическими факторами, а не термодинамической устойчивостью, поскольку взаимодействие 5 Рб с Н2О, которое должно дать 80з и НР, было бы термодинамически очень выгодным АГ = —460 кДж-моль ). [c.373]

Так называемый некоторыми авторами квазитермо-динамический метод расчета, или, правильнее, метод расчета квазиравновесных процессов, может дать более точные результаты. Отличие его от других термодинамических методов расчета состоит в следующем. Квазитермодинамика рассматривает мгновенное состояние системы, не очень далекое от состояния равновесия. Она так же, как и классическая термодинамика, рассматривает только изотермические процессы, совершенно не рассматривая потоки частиц, а лишь состояние системы в определенный момент времени. [c.24]

Распространение идей термодинамики на неравновесные динамические системы связано, кроме решения задач о нахождении возможных стационарных состояний, с решением основной проблемы можно ли, зная особенности кинетического поведения системы реакций, из термодинамических соображений предсказать устойчивость стационарного состояния или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях, или же найти условия устаноа1ения устойчивого колебательного режима Особенно важным здесь является то обстоятельство, что термодинамический подход позволяет дать ответы на эти и некоторые другие вопросы даже в условиях ограниченных или далеко не полных знаний относительно реальной кинетической схемы анализируемого динамического процесса. [c.349]

Данный пример приведен с целью дать представление о том, какого рода информацию можно получить методами термодинамики неравновесных процессов. Хотя эти методы и недостаточны для расчетов термодинамических коэффициентов, они дают возможность установить связь между явлениями, кажущимися вполне независимыми. Мы ограничимся указанием на существование значительного числа других эффектов, таких как открытые Зеебеком и Пельтье, а также термоосмотический и термомеханический эффекты, эффект Кнудсена и другие, которые рассматриваются методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Так как концентрация углерода в мартенсите намного превышает его растворимость при равновесии в а-Ре, то мартенсит термодинамически неустойчив по отношению к углероду и а-Ре. Мартенситные превращения наблюдаются не только в сплавах железо — углерод, но и в чистых металлах (Ре, Со) и в твердых растворах (например, Pe-Ni, Рс-Сг). Согласно Г. В.Кур-дюмову, можно дать более общее определение этим превращениям, основными отличительными чертами которых являются закономерное перемещение атомов относительно друг друга и строгая направленность этих перемещений, приводящая к макроскопическому смещению отдельных плоскостей в кристалле. [c.283]

Рассмотрение круга вопросов, образующих научную основу теории процессов перегонки и ректификации, в различных случаях может быть проведено с различной глубиной. Одни из этих вопросов разработаны глубоко и тщательно, тогда как по другим имеются лишь предварительные скудные данные, не идущие дальше первого приближения в установлении сущности изучаемого явления. В одних случаях привлечение сведений из соответствующих смежных областей позволяет дать точную количественную оценку явления, в других же случаях приходится ограничиваться первым качественным приблил<ением ввиду недостаточности и недоработанности имеющихся данных. Так, например, привлечение надлел<ащих сведений из химической термодинамики позволяет создать серьезное основание для построения термодинамической теории процессов перегонки и ректификации, тогда как сведения, имеющиеся по вопросам механизма парообразования и диффузии в колоннах, еще недо- [c.4]

Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой аависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости , встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам,имеющим, например, при диаметре в 1 см, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицоллы с геометрическим охватом — иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. Между тем Галлер [8.5] высказал предположение (подкрепленное кинетическими и термодинамическими расчетами) о том, что аномалии вязкости и осмотического давления растворов высокополимеров объясняются внутренней подвижностью, т. е. самостоятельным движением отдельных звеньев цепеобразной молекулы, связанным с деформируемостью углов валентности. Представление Галлера о внутренней подвижности звеньев молекулы было использовано рядом других исследователей (Кун, Мейер, Флори, Хуггинс и др.), разработавших термодинамику и статистику растворов высокополимеров [86], В настоящее время для выражения зависимости вязкости растворов высокополимеров от концентрации применяется уравнение [c.176]

При изучении образцов, которые находились в земле в течение тысячелетий и даже миллионов лет и подвергались влиянию высоких температур, возможно, мы имеем дело с однотипной структурой карбоната и поэтому изучение таких образцов может дать совершенно одинаковые и определенные результаты. Что касается карбоната, который мы только что искусственно получили, но который еще не пришел в термодинамическое равновесие в течение сравнительно коротких периодов времени, то он может иметь другую структуру и обмен кислорода может носить совсем другой характер. Мне кажется, что надо было бы поставить опыты по изучению проводимости этих образцов. Может быть, разногласие объясняется очепь просто, за счет несколько различной стехиометрии или нримесей. [c.278]

Независимо от вводимых иногда поправок на избыточную энергию метастабильной решетки (например, -РегОз вместо а-РегОз (31, стр. 831—832, [42, 431) такие стандартные величины верно характеризуют действительные термодинамические потенциалы твердофазных компонентов реакции только в тех случаях, когда каждый из них сам находится в стандартном состоянии, т. е. в состоянии той индивидуальной фазы, которая ему в данном случае приписывается. Соответственно и. термодинамический расчет, в котором оба твердофазных комоонента характеризуются только стандартными-значениями свободной энергии, может дать лишь потенциал равновесного перехода одной фазы в другую, предполагающий одновременное наличие химического равновесия каждой из фаз 1С общим электролитом. [c.19]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]