Кислотность неводных растворителей константа

Однако последние работы показали, что нет оснований считать, что в действительности величина Н передает кислотность неводных растворов. Предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. [c.414]

Мы уже описали ряд приемов определения очень слабых кислот и оснований (с АГ < 10 ) и смесей электролитов с близкими константами (< 10 ). Это метод обратного тшрования, метод замещения, усиление кислотных свойств вследствие комплексообразования и др. Используют также метод, основанный на усилении или ослаблении донорно-акцепторной способности кислот или оснований в неводных шш смешанных водно-органических средах. Вспомним, что кислотные свойства усиливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных (см. разд. 6.1.3). Аналогично, основные свойства усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных растворителях. Таким образом, путь выбора растворителя, казалось бы, нащупан. Действительно, константу равновесия реакции титрования (например, кислоты основанием) [c.58]

Систематизированы данные о константах ионизации около 4500 органических соединений кислотной природы в водных растворах [110], а также суммированы сведения о методах определения [111] и расчета [112] величин р/Са. Особое внимание уделено соединениям с кислотной группировкой С—Н [113]. Известны константы ионизации большого числа кислот и осно ваний Бренстеда в водных растворах напротив, сведения о соответствующих величинах р/Са для неводных растворителей сравнительно бедны. [c.133]

Основные научные исследования относятся к электрохимии растворов. Первые работы были посвящены изучению адсорбции на твердых адсорбентах. Исследовал (1940—1948) кислотно-основное взаимодействие в неводных растворителях. Развил (1949) теорию кислотно-основных реакций, согласно которой взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит путем образования промежуточных комплексов и ионных пар с незавершенным переходом прогона. Разработал количественную теорию диссоциации электролитов в растворах и объяснил дифференцированное действие растворителей на силу электролитов. Вывел общее уравнение для константы диссоциации электролитов, включающее ряд частных уравнений, предложенных другими исследователями, в том числе И. Н. Брён-стедом. Создал новые методы фи-зико-химического анализа применительно к неводным растворам. Развил теорию действия стеклянных электродов. Разработал адсорбционные методы выделения алкалоида морфина из мака. [c.207]

Для Оценки кислотности неводных растворов Измайловым, предложена шкалэ рНр, специфичная для данного растворителя, и шкала рА, универсальная для всех растворителей. Протяженность шкал кислотности определяется значением константы автопротолиза (ионного произведения) растворителей /Сх и измеряется показателем этой константы рК (см-разд. 13.1.3). Например, иоиное произведение уксусной кислоты 10" моль /л , поэтому шкала рНр ее равна приблизительно 13 единицам, точка нейтральности находится при pH 6,5. Шкала рНр этанола — 19,3 единиц, точка нейтральности находится при pH 9,65. Для апротонных недиссоцииро-ванных растворителей шкала рНр, соответственно, должна быть бесконечно большой. [c.34]

Для дальнейшего исследования природы нейтральных азоторганических соединений мы использовали изменение их кислотно-основных свойств под влиянием неводных растворителей. Сильным дифференцирующим растворителем для органических оснований является уксусный ангидрид [2]. Ранее было показано, что в среде уксусного ангидрида могут быть оттитрованы вещества с константой диссоциации — 10 , нанример мочевина и тио-мочевина [3], амиды карбоновых кислот [4] и сульфоксиды [5], т. е. вещества, которые в водных растворах являются нейтральными, а в среде уксусного ангидрида ведут себя как основания. Так, в среде уксусного ангидрида раствором хлорной кислоты в диоксане можно из одной пробы раздельно оттитровать четыре группы веществ алифатические амины, ароматические амины, сульфоксиды и амиды карбоновых кислот. [c.74]

Таким образом, несмотря на различия в способах измерения количества продукта реакции, между отдельными методами первой группы имеется много общего в вопросах методики изучения и использования химической реакции значение произведения растворимости осадков в весовом анализе аналогично значению констант диссоциации окрашенных соединений в колориметрии много общего также в вопросах влияния кислотности раствора, неводных растворителей, посторонних реагирующих и не реагирующих веществ, постоянства состава продукта реакцип и т. д. Иногда колориметрический анализ необоснованно относят к другим группам, например к ( )изико-химиче-ским или к аппаратурным . Однако очевидно, что колориметрически анализ не более физичен по своей сущности, чем весовой (или объемный), а аппаратура колориметрического анализа обычно не более сложна или точна, чем аналитические весы. [c.24]

Несколько слов о целях настоящей работы. Термин pH в заглавии, по-видимому, чрезмерно ограничен здесь, как и почти во всей литературе, он используется для краткого обозначения понятия шкала кислотности . Вероятно, эта неточность простительна, потому что шкала pH, несомненно, лучшая из всех известных шкал кислотности кроме того, предприятиями, изготовляющими приборы, уже выпущено большое число рН-метров. Инструкции к рН-метрам не запрещают использовать эти приборы для измерений в неводных растворителях. Действительно, специальные усовершенствования, сделанные в некоторых новейших рН-метрах, позволяют получать хорошо воспроизводимые результаты в растворах, в которых находится сравнительно небольшое количество ионов водорода (или других ионов). Многогранность этих новых приборов следует рассматривать не как недостаток, а скорее как вызов исследователям. Благодаря легкости экспериментального определения pH в неводных и смешанных с водой растворителях становятся существенными исследования природы кислотно-основных взаимодействий в таких средах и поиски зависимостей между значениями pH и важнейшими термодинамическими константами, характеризующими кислотность или основность в этих растворителях. Современная наука и техника все более нуждаются в четких представлениях о кислотности в неводных растворителях и методах, позволяющих количественно ее описывать. Вероятно, взаимодействие протонов с молекулами растворителя в значительной мере определяет уровень кислотности , достигаемый в данном растворителе. [c.305]

Кислотно-основные свойства неводного растворителя характеризуются следующими константами. [c.29]

Расчет pH в неводных растворах. В принципе алгебраические соотношения для расчета pH в водных средах пригодны для расчета pH в среде любого растворителя, конечно, с использованием констант кислотности и основности в данном растворителе и константы его автопротолиза. Однако на практике такие расчеты применяют редко. Во-первых, пока мало достоверных значений констант для неводных растворителей, во-вторых, мало сведений о процессах, протекаюпщх в этих средах, — ассоциации, ионизации и т. п., в-третьих, коэффициенты активности аниона и катиона (т. е. сольватированного протона) 1фи переходе от одного растворителя к другому изменяются по-разному, а экспериментально определяется лишь средний коэффициент активности. [c.137]

Применение неводных растворителей значительно расширило возможности кислотно-основного титрования. В неводных растворителях возможно титрование очень слабых (в воде) кислот и оснований, раздельное титрование смеси кислот, а также смеси оснований с близкими (в воде) константами диссоциации, титрование солей сильных кислот (оснований) по вытеснению. Неводные растворители позволяют расширить возможности титрования по методу осаждения, распространив его на ряд новых веществ за счет уменьшения растворимости осаждаемой соли в неводных растворах. Различное изменение-силы солей позволяет осуществить раздельное титрование смеси солей с одним анионом по осаждению этого аннона. [c.521]

Кислотно-основное титрование в неводных растворах. Главное преимущество неводных растворителей состоит в их дифференцирующем влиянии на поведение электролитов, позволяющем раздельно титровать смеси родственных электролитов, которые в водных растворах имеют близкие значения констант ионизации [114. [c.35]

В неводных растворителях или концентрированных сильных кислотах значения коэффициентов активности значительно отличаются от единицы к тому же их определение на основе потенциометрических измерений обременено большой ошибкой, главной причиной которой является диффузионный потенциал. Поэтому в этих случаях возрастает значение спектрофотометрического метода определения шкалы кислотности, основанного на измерении концентрации обеих (кислотной и основной) форм индикатора с помощью спектров светопоглощения. Такое измерение аналогично спектрофотометрическому определению pH (разд. 2-15) с использованием индикатора с известной константой диссоциации, определявшейся в разбавленных водных растворах. Таким образом, из уравнения [c.158]

Кроме того, из экспериментов в неводных растворителях часто следует, что НВг — значительно более сильная кислота, чем НС1 (см. ссылки в гл. 4). Так, измерения электропроводности в безводной уксусной кислоте дают отношение констант диссоциации этих двух кислот, равное 20, тогда как в ацетонитриле р/С (НВг) =5,5, а р/С(НС1) = в,9. Часто обнаруживают также, что-НВг является более эффективным кислотным катализатором, чем НС1, в условиях, когда обе кислоты не диссоциированы [13]. Интересно, что исследования, проведенные в газовой фазе [14] методом циклотронного резонанса ионов, показывают, что реакция С1-+НВГ—)-НС1-ЬВг- может протекать только в прямом на- [c.112]

В дальнейших разделах данной работы приводится теоретическая интерпретация этого уравнения и рассмотрены пределы его применимости здесь же дадим лишь основные сведения. Уравнение подобного типа оказалось верным (по крайней мере приближенно верным) для каждой из реакций, в которых исследовались сходные катализаторы, причем величины к а К часто изменялись на несколько порядков. Величины О, а и р различны для разных реакций. Величина О значительно изменяется при замене растворителя и изменении температуры, а а и р изменяются гораздо меньше. Если катализаторы значительно отличаются друг от друга (в особенности по величине заряда), то параметры уравнения также будут различны. Уравнение того же типа применимо для каталитических реакций в неводных растворителях, даже апротонных. В таких случаях нет возможности выразить силу кислот и оснований через константы диссоциации в данном растворителе, но можно воспользоваться равновесием с добавленным веществом кислотно-основного характера, например с индикатором. Часто подобные измерения равновесия бывают неосуществимы, и константы диссоциации в воде обычно используются для сравнения при каталитических измерениях в других растворителях. Так как относительная сила кислотно-основных систем одного и того же заряда мало изменяется с переменной растворителя, то при применении констант диссоциации в воде форма уравнения (9) не изменяется, хотя, конечно, величина О приобретает другое значение. [c.16]

Из сказанного можно также заключить, что понятия о силе кислоты и кислотности принципиально отличаются друг от друга. В то время как сила кислоты в любом растворителе обусловливается ее константой диссоциации, кислотность определяется активностью ионов лиония, связанной с основностью данного растворителя, их концентрацией и их концентрационными и едиными коэффициентами активности. Например, слабая в воде кислота в среде основного растворителя становится сильной, но ее неводный раствор может быть менее кислым, чем в воде, [c.421]

Влияние растворителя на константы основности — чрезвычайно сложный вопрос. Однако общий вывод, который можно сделать из рассмотрения порядков основности в большом числе различных растворителей, опять тот же они по большей части не зависят от природы среды [29, 163, 210, 216, 363]. В то же время не следует забывать о том, что при переходе от водных к безводным средам довольно часто происходят серьезные инверсии. Такие неправильности обычно указывают на различия в водородном связывании или в стерических факторах взаимодействующих соединений. Например, первичные, вторичные и третичные амины часто меняют свою относительную основность при переходе от водных сред к безводным [162]. По аналогии можно также ожидать, что порядок основности спиртов и простых эфиров будет очень чувствителен к природе растворителя. Таким образом, хотя основности можно измерять в спиртовых или уксуснокислых растворах и они по большей части будут хорошо коррелироваться с основностями, определенными в водной кислоте 29, 164], тщательное изучение показывает, что, строго говоря, обе эти среды могут иметь сомнительную ценность для создания функций кислотности [54, 155, 208, 209]. Поскольку мы уже указывали, что имеются опасности, связанные с использованием функций кислотности даже в водной среде, то тем более странно, что основания ведут себя так же и в неводных средах. [c.210]

Фундаментальными исследованиями уксусного ангидрида как растворителя занималась Евстратова с сотр. [187—193]. Она сформулировала критерии, определяющие скачок потенциала при кислотно-основном титровании [194—196], разработала теоретические основы потенциометрического метода титрования, определила ионное произведение УА, исследовала кислотно-основное равновесие в УА, измерила константы диссоциации кислот и органических оснований в неводных растворах (и в том числе в УА). [c.56]

Важнейшими свойствами, в соответствии с которыми производится оценка степени соответствия неводного растворителя для тех или иных химико-аналитических целей, являются 1) кислотно-основные свойства, а именно сродство к протону, обусловливающее выбор растворителя для кислотно-основного титрования индивидуального вещества и. смесей веществ [13] 2) сольватирующая способность, обусловливающая взаимодействие ионов с растворителем [48, 49] 3) диэлектрическая проницаемость [50] 4) донорное число, характеризующее донорно-акцепторное взаимодействие растворенного вещества с растворителем [40, 41] (физический смысл этой эмпирической характеристики крайне условен) 5) константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя, характеризующая нивелирующе-дифференцирующие свойства растворителя. [c.29]

В рамках данного подхода механизм влияния природы растворителя на кислотность фенолов может быть описан одновременно как с позиций классического электростатического подхода, так и с позиций образования достаточно прочных ассоциатов. Так, уменьшение диэлектрической проницаемости при переходе от воды к неводному растворителю приводит к увеличению сил электростатического притяжения между протоном и фенолят-анионом и соответственно к уменьшению константы диссоциации. Если говорить о специфических взаимодействиях, то переход от воды к диметилсульфоксиду или диметилформамиду, которые практически не обладают электроноакцепторными свойствами, приводит к резкому ослаблению сольватации фенолят-анионов, не имеющих кислых протонов, в то время как недиссо-циированные молекулы могут быть вовлечены в образование комплексов с участием ОН-групп как с молекулами воды, так и апротонного растворителя, обладающих сравнимыми электроно-донорными свойствами. Результатом таких взаимодействий является энергетическая дестабилизация фенолят-аниона при увеличении концентрации неводного компонента, что выражается в увеличении величины рАГд, которая по своей сути характеризует энергию Гиббса диссоциации молекул слабой кислоты. Оба указанных эффекта [c.94]

Первый член в этом уравнении не зависит от свойств растворителя. Величина р/ т увеличивается со снижением диэлектрической проницаемости растворителя в связи с увеличением члена, зависящего от диэлектрической проницаемости, и в связи с изменением константы Кпр- Заметного увеличения соотношения в силе оснований можно достичь применением дифференцирующего растворителя, если В и В,,—основания различной природы, В этом случае С/ oflj и /солз сильно различаются между собой. Относительная сила оснований, как и относительная сила кислот, мало зависит от кислотности и основности растворителей. Так как анион у всех оснований один и тот же, то изменение величины р/Ст при переходе от воды к неводному растворителю может быть представлено уравнением (VIII, 67) [c.530]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Константа автопротолиза трибутилфосфата и константы диссоциации изучаемых нитросоединений в среде трибутилфосфата неизвестны. Однако известно, что потенциал буферного (полуней-трализованного) раствора в неводном растворителе может служить достоверным показателем относительной кислотной силы в неводном растворителе [9]. Мы определили потенциалы буферных (полунейтрализованных) растворов нитрометана, 1,1-динитробутана и тринитрометана в трибутилфосфате по методике работы [10] и получили соответственно значения 790 245 275 мв. [c.126]

Для стандартизации абсолютной (универсальной, единой), термодинамически строго обоснованной для всех растворителей шкалы кислотности рА, строящейся на основе термодинамических констант автопротолиза, Измайлов воспользовался средними коэффициентами активности сильных кислот в среде неводных растворителей. [c.194]

Немногочисленные работы по неводным растворам электролитов показывают, что химический сдвиг в сочетании с термо инал1нческими методами может быть успешно применен для разрешения некоторых проблем теории растворов. Например, с его помощью, в принципе, можно разделить химическую и физическую составляющие процесса сольватации. Уже сделаны первые качественные шаги в разрешении спора об избирательности ионной сольватации, о состоянии растворителя в первой сольватной оболочке и т. д. Наконец, важны попытки количественных расчетов относительной кислотности, коэффициентов диффузии, констант ассоциации. [c.113]

Под влиянием неводных растворителей с различной величиной констант автопротолиза сила кислот, оснований и степень диссоциации солей изменяется в неодинаковой степени. Это дифферен-цируюш ее действие неводных растворителей используется для титрования смесей, раздельное определение компонентов которых в водной среде невозможно из-за гидролиза продуктов реакций. В основе такого действия лежат кислотно-основные или донор-ноакцепторные свойства растворителей и растворимых веществ. [c.157]

К кислотам относятся и положительно заряженные комплексные и сольватированные ионы, которые могут образоваться в водных и неводных растворах, а в отсутствие растворителя под влиянием различных факторов (электролитической и термической диссоциации, таутомеризации, поляризации, диспропорционирования, действия электрических зарядов, столкновения с атакующими их, основаниями и т. д.), и отрицательно заряженные соединения, комплексные и сольватированные ионы, характеризующиеся относительно более высокими константами кислотности по сравнению с их константами основности — HSO4-, H2PO4 , НООС—СОО- и т. д. [c.154]

Из" теории Брёнстеда вытекает линейная зависимость р/Сдип кислоты (основания) от 1/е (гл. IX). Логарифмируя уравнения V. 2), легко показать, что для группы объектов с постоянными G и а такая же зависимость должна наблюдаться и для каталитических коэффициентов. Естественно, что и отклонения от этой зависимости обнаружатся при сопоставлении растворителей различной химической природы. По-видимому, можно считать, что соотношение (XV. 2) будет удовлетворительно выполняться в водно-неводных растворителях при не очень низкой концентрации воды. Данные по каталитическим коэффициентам кислотноосновных реакций в чистых неводных растворителях пока крайне малочисленны. Однако для характеристики реакционной способности веществ в реакциях кислотно-основного катализа можно использовать значения констант скоростей изотопного обмена водорода в неводных растворах, изученные довольно широко за последние десятилетия (прежде всего, в работах А. И. Шатенштейна и сотрудников, см. ниже). [c.344]

Если дм одного и того же соединения имеется несколько практическк совпадающих значений констант, использовались соответстБ тощЕе ариф.1етические средние. Если данные разных авторов различались более существенно (особенно в случае неводных растворителей), то при вычислениях использовались выборки, каждая иэ которых включала данные лишь одного и того же автора. Если величины °для одной и той же реакционной серди, вычисленные исходя из данных разных авторов, плохо согласуются друг с другом, то все эти параллельные значения приведены в таблице. Например, для кислотной диссоциации анилиниевых ионов в этаноле приведены результаты обработки четырех параллельных выборок данных. [c.295]

Действие неводного растворителя на кислотность замещенных фенолов тесно связано со свойствами иара-заместителей. Так наиболее сильно от состава растворителя зависит константа ионизации соединений с неполярными заместителями в пара-положении к фенольному гидроксилу (креозол, эвгенол, гваякол), а наименее подвержены эффектам среды кислые фенолы с электронно-акцепторными заместителями (ванилин, ацетованилон) (рис. 3). [c.95]

В ряде случаев исходные растворители не должны содержать даже незначительных количеств мешающих примесей, проявляющих четко выраженные кислотные или основные свойства (НгО, СОг, СНзОН и др.). Очистка и абсолютирование растворителей должны выполняться (по возможности) легко. Во многих случаях примеси оказывают отрицательное влияние на титрование неводных растворов, приготовленных на основе растворителей с очень малыми значениями констант автопротолиза. При наличии посторонних примесей растворитель не должен вступать с ними в реакции. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология