Другие примеры химические реакции и диффузия

Впрочем, невозможно четко разграничить предельные случаи от промежуточных. Очень часто можно рассчитывать на то, чтобы ускорить или замедлить ту или другую группу процессов, если найти способ воздействия на одну из них. Пусть, например, диффузия происходит исключительно в жидкой или в газообразной фазе. Тогда можно полагать, что изменение температуры будет оказывать более сильное влияние на скорость химических реакций, чем на процессы диффузии. Этот эффект можно наблюдать и в некоторых гетерогенных каталитических реакциях. В этих случаях химические явления, происходящие на уровне почти идеальной и неподвижной поверхности раздела, отличаются от диффузионных явлений, роль которых сводится к переносу вещества между этой поверхностью и газообразной или жидкой фазой. В качестве хорошего примера можно привести гидрирование этилена или пропилена, катализируемое палладием или никелем (рис. 1.2) если реакция происходит в реакторе соответствующей формы, то можно в чистом виде наблюдать переход от области, в которой реакция лимитируется в основном химическим процессом с довольно большой энергией активации, к области, в которой скорость реакции лимитируется скоростью подвода реагента, слабо зависящей от температуры. [c.19]

Другие примеры химические реакции и диффузия [c.63]

Во-вторых, учтем особенности строения так называемых гибких молекул. Гибкие молекулы можно определить как структуры, имеющие более одной конфигурации, свободная энергия которых различается не больше чем на 3 к2 Хорошим примером гибких молекул являются молекулы нормальных парафинов [19]. Может показаться удивительным, что в явлениях внутреннего трения [20, 21] и диффузии [22, 231 такие молекулы часто проявляют себя почти как сферические, свернутые в клубок структуры. Причина такого свертывания была приписана различным энергетическим факторам [24]. Об одной особенности этих молекул, связанной с гибкостью, упоминалось уже выше при обсуждении возможного влияния искажающих столкновений на активность молекулы как катализатора передачи энергии. Другой особенностью, проявляющейся в диффузии гибких молекул, является водородный эффект, или увеличенный диаметр столкновения с водородом. Оказалось, что этот эффект [22, 23, 25, 26] обусловлен богатым, почти непрерывным спектром внутренней энергии, получающимся из многочисленных колебательных уровней, искаженных и уширенных при скручивании молекулы. Обе эти особенности гибких молекул имеют место при относительно низком среднем значении поступательной энергии. Иначе, по-видимому, ведет себя горячая гибкая молекула, появившаяся в газе вследствие статистических флуктуаций или как результат химической реакции. В частности, при быстром вращении она может выпрямиться под действием центробежных сил. Полностью распрямленная молекула будет вести себя в дальнейших столкновениях как гибкий стержень. Такой эффект должен сильно увеличить диаметр столкновения для богатых энергией гибких молекул, образующихся в результате реакции. [c.125]

Эффекты дифференциальной аэрации, способные, как уже указывалось, вызывать опасное разъедание трубопроводов, также могут быть причиной повреждений. Если скорость коррозии контролируется диффузией кислорода, то различия концентрации могут не иметь большого значения. На алюминии, например, в зависимости от скорости движения среды кислород может либо ликвидировать повреждения пленки, либо деполяризовать катод [97]. Это —Другой пример двоякой роли кислорода, описанной в разд. 3.4. Неожиданное разъедание может быть вызвано также градиентом температуры в результате, например, деполяризации контролирующей реакции. Важна также дисперсность фаз, в особенности в критических условиях конденсации, при которых возникновение тонких пленок влаги облегчает доступ кислорода для катодной реакции, что может заметно увеличить скорость коррозии, как это уже было указано в разд. 2.7 об атмосферной коррозии. Турбулентность в узких сечениях коммуникационных сетей химических установок также может вызвать существенное усиление разъедания. [c.164]

Возможен другой случай — реакция в жидкой фазе, когда абсорбируемый компонент взаимодействует с компонентом, содержащимся в жидкости, образуя химическое соединение. Скорость перехода растворенного компонента в химическое соединение является мерой скорости химической реакции. Вполне очевидно, что она (наряду с диффузией) будет оказывать влияние на общую скорость процесса. В качестве примера можно привести абсорбцию двуокиси углерода растворами щелочей. [c.779]

Обычно влияние Ф на фактор эффективности ц графически представляют в логарифмических или полулогарифмических координатах. В качестве примера на рис. 3.3 представлена зависимость 1 Г] от Ф для изотермической реакции первого порядка, протекающей на сферической грануле катализатора. Влияние различий в геометрии гранулы или порядка реакции обычно невелико. В частности, при низких значениях модуля Тиле величина фактора эффективности близка к единице. Это можно ожидать, поскольку низкое значение Ф в соответствии с (3.27) означает небольшой размер гранулы в сочетании с низким значением константы скорости и (или) высоким эффективным коэффициентом диффузии. В этих условиях процесс лимитируется скоростью химической реакции при практическом отсутствии внутридиффузионного сопротивления. С другой стороны, для крупных гранул, больших значений к или низких процесс лимитируется скоростью диффузии, поэтому величина т] быстро снижается при увеличении Ф (см. рис. 3.3). Область, в которой фактор эффективности обратно пропорционален модулю Тиле, часто реализуется в промышленности, при этом обычно используют гранулы высокоактивных катализаторов больших размеров. В этой области для гранул катализатора с унимодальной структурой в изотермических условиях величина наблюдаемой энергии активации стремится к предельному значению, равному [c.51]

Многочисленные примеры электрохимических процессов, в которых химическая реакция, предшествующая акту разряда, играет существенную роль, были получены также при полярографическом изучении восстановления различных неорганических и органических веществ, в частности слабых органических кислот. Установлено, что недиссоциированные молекулы кислот восстанавливаются легче, чем их анионы. Однако в растворах с высоким pH даже слабые кислоты присутствуют преимущественно в ионизированном состоянии. Поэтому в определенной области pH, зависящей от константы диссоциации кислоты, на полярограммах появляются две волны. Первая из них отвечает восстановлению молекул, вторая — анионов кислоты. Измеряемый предельный ток первой волны оказывается при этом значительно больше ожидаемого значения при диффузионных ограничениях. Здесь убыль молекул кислоты восполняется не только за счет диффузии, но и при помощи другого, более эффективного процесса. Этот второй процесс связывают с образованием недиссоциированных молекул кислоты из ее анионов и ионов водорода. Скорость такой реакции зависит от констант скоростей рекомбинации рек и диссоциации д с а также от состава раствора [c.488]

Следовательно, возможны реакции, протекающие согласно этим двум предельным случаям. С одной стороны, имеются процессы, скорость которых ограничена в основном скоростью химической реакции на поверхности раздела. В качестве почти идеального примера можно привести аллотропные превращения, для реализации которых диффузия не нужна. С другой стороны, существуют процессы, скорость которых лимитируется скоростью диффузии. Это преимущественно те процессы, для протекания которых необходим перенос вещества через слой твердой фазы, как, например, в реакциях окисления или в реакциях между твердыми веществами. [c.19]

Примером применения метода, основанного на различии коэффициентов диффузии химических форм, участвующих в обмене, являются работы, в которых изучался электронный обмен между двух- и трехвалентным железом [23]. Частичное разделение обменивающихся форм достигалось посредством диффузии через пористую мембрану. При этом было найдено, что в течение 1 часа, необходимого для частичного разделения, электронный обмен между двух- и трехвалентным железом успевает пройти до конца. Следует отметить, что этот метод оправдывает себя лишь при изучении достаточно медленных реакций изотопного обмена или при контроле результатов, полученных с помощью других способов разделения. [c.205]

При достаточно низкой температуре наиболее медленной стадией всех подобных процессов, по-видимому, является химическая реакция на поверхности. Однако, прежде чем эта реакция окажется возможной, газ должен продиффундировать к поверхности он должен продиффундировать через твердый продукт реакции (окись цинка в последнем примере) или через другие газы, присутствующие в системе (как в случае каталитической реакции или твердофазной реакции с выделением газообразных продуктов). Следовательно, во всех случаях диффузионный процесс должен предшествовать химической реакции. При этом должен происходить также и процесс обратной диффузии, следующий за химической реакцией, в тех случаях, когда образуются газообразные продукты. Так как температурный коэффициент для диффузии обычно значительно меньше, чем для химической реакции, диффузионные процессы при достаточно высоких температурах протекают существенно медленнее, чем поверхностные реакции, что и приводит к переходу в диффузионную область. В результате кривая выделения тепла приобре- [c.169]

Методы ЛВА н ЦВА исиользуют дчя исследования механиз MOB реакций интермедиатов, генерированных на электроде [1, 3—16, 20—22, 24]. На примере использования ЛВА и ЦВА для исследоваиия сопряженных реакций удобно классифицировать эти процессы в соответствии с природой их отклика В случае чисто кинетического контроля перенос заряда описывается иернстовскими соотношениями, а стационарное состояние устанавливается благодаря взаимной компенсации химической реакдии интермедиата и процесса диффузии [7]. Дчя процессов другого типа скорость химической реакции такова, что иа форму вольтамперограммы влияет v, ио перенос заряда все ен е нернстовский. В этом случае методом ЦВА можно наблюдать существование интермедиата при достаточно больших v К процессам третьего типа относятся процессы, у которых скорость гомогенной реакции близка к скорости в первых двух случаях, а перенос заряда квазиобратим [c.100]

В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3-10 и 20,6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к = 0,37 и 0,49 10 2 на 1 см" поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5,5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900° С почти не меняет удельную каталитическую активность. Можно привести и ряд других примеров независимости удельной каталитической активности от способа приготовления катализатора. Очевидно, что такое утверждение справедливо лишь для реакций, для которых термохимический адсорбционный потенциал <7о много больше сублимационного члена X ( 39). Таким образом, в этом отношении теория активной кристаллической поверхности является развитием частного положения мультиплетной теории. Вместе с тем-теория активной кристаллической поверхности шире мультиплетной теории, так как включает в рассмотрение механизма реакции не только процессы адсорбции и десорбции, как в мультиплетной теории, но и процесс химического взаимодействия (или поверхностной диффузии). [c.217]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Известен ряд других случаев, в которых медленный процесс с полной определенностью может быть приписан физическим эффектам. Так, например, для образца воздушно-сухой почвы (почва Барнса, № 10308) было найдено, что установление равновесия с азотом при —183° заканчивается в течение нескольких часов, хотя уже в первую минуту адсорбция проходит более чем на 95%. Естественно, что при столь низкой температуре трудно допустить, чтобы азот мог реагировать с каким-нибудь компонентом почвы или хемосорбироваться на его поверхности столь же мало вероятно предположение о значительной растворимости азота в почве. Вероятно, в данном случае медленный процесс обусловлен проникновением молекул азота в исключительно тонкие поры адсорбента. В других случаях скорость адсорбции может замедляться под влиянием молекул, ранее адсорбированных на поверхности например, Гарнед [ ] нашел, что при адсорбции хлорпикрина древесным углем адсорбированный воздух действует как ингибитор. Далее известны примеры, когда посторонние молекулы, присутствующие в газовой фазе, замедляют скорость адсорбции, затрудняя диффузию адсорбируемого газа в узких капиллярах, Пэтрик и Коган [ ] показали, что скорость адсорбции на силикагеле (при 25° и при упругости паров воды в 4,6 мм) значительно замедляется, если в газовой фазе присутствуют воздух, кислород или азот при давлении в 1 мм. В общем случае мы, повидимому, с полной определенностью можем утверждать, что при ван-дер-ваальсовой адсорбции скорость адсорбции молекул газа определяется той скоростью, с которой они могут достичь поверхности. Медленные процессы являются следствием хемосорбции, химической реакции, растворения или наличия препятствий, мешающих молекулам входить в соприкосновение с поверхностью адсорбента. [c.20]

В особых случаях можно применять способ выращивания кристаллов с помощью химической реакции, идущей в растворе. В качестве примера можно указать на самый обычный случай реакции обмена между двумя ионизующимися веществами с образованием одного растворимого и одного нерастворимого веществ, например осаждение серебряных солей карбоновых кислот путем добавления нитрата серебра к водным растворам кислот. Обычно образуется поликристаллический осадок, но при очень медленном смешивании можно получить макроскопические кристаллы. Ван Уитерт и Трейтинг [91] применили вариант этого метода для выращивания кристаллов хелатных солей металлов, таких, как комплекс двойного триацетил-ацетоната натрия и никеля с диоксаном, размерами до 1 см. Сосуд, содержащий раствор ацетрлацетоната металла, помещали под колокол рядом с другим сосудом, содержащим диоксаи. Медленная диффузия паров диок-сана в притотовленный раствор приводила к образованию зародышей и росту хелатных кристаллов. [c.218]

Искривленный фронт пламени. В качестве примера сильно искрив ленного фронта мы рассмотрим два симметрично наклоненных к направлению потока газа плоских фронта пламепи, как это показано на рис. 28. Трубх а тока, проходя между этими фронтами, испытывает действие тепловых потоков со стороны обоих фронтов. Если газовая смесь в искривленной части фронта не сильно изменяется под влиянием диффузии, как описано ниже, то в элементе массы, проходящем вдоль трубки тока, химическая реакция начнется прежде, чем он достигнет точки, где поверхности Г, пересекались бы, если бы поверхности фронта оставались плоскими. Следовательно, поверхность Ту а с ней и все другие поверхности фронта пламени, движутся навстречу потоку газа и искривляются так, как это показано на рисунке. Осевая линия тока проходит под прямым углом через поверхность Ту так что I центре потока скорость распространения пламени достигает максимал .-иой величины и постепенно уменьшается по обе стороны от центра в соответствии с увеличением угла а менаду направлением потока и нормалью к поверх ности Ту Этот пример показывает, что, учитывая лишь потоки тепла, можно объяснить увеличение скорости распространения вогнутого по отношеник>-к горючему газу фронта пламени. Аналогично может быть показано, чтг> [c.206]

Однако известны такие реакции, скорость которых ли Митируется химической стадией, протекающей медленнее электрохимической стадии. Такие реакции были хорошо изучены Брдичкой и Визне-ром , а также С. Г. Майрановским и М. Б. Нейманом и др. Особенно хорошо это явление изучено для формальдегида, альдоз и пировиноградной кислоты. Эти соединения дают на ртутном капельном электроде более низкий предельный ток, чем следует теоретически. Указанная аномалия в случае формальдегида и альдоз была объяснена существованием в растворе двух форм восстанавливаемого вещества, отличающихся друг от друга по их способности восстанавливаться на катоде. Если бы восстанавливаемая форма быстро восполнялась за счет реакции превращения в нее невосста-навливаемой формы, т. е. обе формы находились бы в равновесии, то поляризационная кривая имела бы нормальный вид. Однако в приведенных примерах химическое превращение одной формы в другую протекает замедленно, в результате чего восстанавливаемая форма пополняется только частично и предельный ток определяется не только скоростью диффузии восстанавливаемой формы, но и скоростью превращения одной формы в другую. Если скорость химического превращения очень мала, то величина предельного тока будет определяться целиком скоростью этого процесса. [c.415]

Реакции ценной радикальной полимеризации являются примером химических процессов, при которых роль диффузионных факторов может стать определяющей. Так, хорошо известно, что реакции обрыва цепи при винильной полимеризации часто протекают в диффузионной области с диффузионным механизмом связан также элементарный акт инициирования. Более того, при глубокой полимеризации другие э.лементарные процессы, например реакция роста цепн, могут контролироваться диффузией, что существенно отражается на кинетике полимеризации. [c.21]

Образование химического соединения при реакции в твердом состоянии может идти двумя путями в результате диффузии ионов или в результате перемещения молекул на поверхности. Первый тип реакции характерен для хорошо проводящих солеобразных твердых веществ. Электро- литическая проводимость таких веществ при повышенных температурах чаще всего определяется перемещением только одного из двух ионов. В случае, когда катион и анион несут различные заряды, чаще всего перемещается ион с меньшим зарядом. Если заряды одинаковы, то, как правило, большие анионы, подобные О , S -, 1 , остаются на месте, а намного меньшие катионы проявляют поразительную подвижность. Примером такого. рода соединений является а-Agi, у которого беспорядочно расположенные в решетке ионы Ag" " настолько подвижны, что проводимость твердой соли больше проводимости хорошо проводящего расплава. Если Agi нагревать с Hglg. то вследствие диффузии ионов Ag+ и Hg быстро образуется соединение Ag2(Hgl4], и тогда скорость реакции определяется преимущественно скоростями диффузии этих ионов через слой продуктов реак-дии [183]. Аналогичным образом протекают не только многие другие реакции между подобными веществами, но и такие реакции, как взаимодействие Ag и Си с газообразным [c.167]

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]