Кинетика гетерогенных реакций кристаллизации полимеров

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Изучение пространственного распределения ПЦ представляет принципиальный интерес. При выяснении особенностей кинетики и механизма реакций в твердой фазе, количественном сопоставлении скоростей реакций в жидкой и твердой фазах, и т. д. в первую очередь необходимо учесть реальное распределение активных центров по объему. В твердых телах (а иногда и в достаточно вязких жидкостях) вследствие замораживания трансляционной подвижности пространственное распределение ПЦ может отражать либо гетерогенность распределения молекул, из которых образуются активные центры, либо гетерогенный характер процессов, приводящих к образованию радикалов. Начальная гетерогенность может возникнуть из-за макро- или микроскопического разделения фаз при кристаллизации, скопления дефектов, сферо-литной структуры полимеров и т. п. Причиной гетерогенного механизма образования активных центров является, например, зарождение их в приповерхностном слое и трековые эффекты при радиолизе. Представления об ионизации Б треках лежат в основе теории процессов радиолиза. Размеры и геометрия областей, в которых происходит ионизация, зависят от энергии и массы ионизирующей частицы, однако в любом случае образующиеся ионы или возбужденные молекулы распределены небольшими группами или роями вдоль пути ионизирующей частицы. Если стабилизирующиеся вторичные активные центры (радикалы и др.) образуются непосредственно в результате диссоциативной ионизации или рекомбинации первичных ионов, то их пространственное распреде- [c.201]

Проследить влияние надмолекулярных структур на реакции с участием макромолекул — весьма трудная задача, потому что для выявления именно этого эффекта в изменении реакционной способности полимеров надо быть твердо уверенным в том, что все другие причины и в первую очередь диффузионные факторы сведены к нулю. Между тем высокая склонность макромолекул к упо-. рядочению, причем не только в твердой фазе, но и в растворах, приводит к резкому возрастанию диффузионных помех при изучении кинетики реакций, и часто именно эти процессы определяют суммарную скорость реакции. Повышение плотности полимера при кристаллизации, образование прочной сетки водородных связей, затрудняюш ей доступ низкомолекулярного реагента, залечивание пор и микротреш ип при отжиге — все это в первую очередь сказывается на скорости диффузии реагента через твердое полимерное вещество, если речь идет о гетерогенной реакции с участием твердого полимера. В результате меняется фактически не собственно реакционная способность макромолекулы или ее звена, а доступность этой макромолекулы по отношению ко второму реагенту. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология