Подвижность трансляционная

Изложенные выше сведения о структуре жидкостей, и в частности воды, положены О. Я. Самойловым в основу развитых им представлений о гидратации ионов. Самойлов рассматривает гидратацию не как связывание ионами того или другого числа молекул воды, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Оказалось, что некоторые ионы уменьшают подвижность ближайших молекул воды, а около других ионов подвижность воды становится большей. Последнее явление названо Самойловым отрицательной гидратацией. Такой подход представляет прежде всего интерес ири рассмотрении гидратации ионов, не слишком сильно связывающих молекулы воды, но он имеет и более общее значение, так как прочное связывание воды можно представить как предельный случай уменьшения ее подвижности. [c.149]

Низкая трансляционная подвижность мономерных молекул в кристалле накладывает на процесс твердофазной полимеризации специфические особенности. Из-за малой вероятности рекомбинации растущих макрорадикалов в твердой фазе полимеризации в кристалле протекает практически без обрыва. Однако процесс лимитирует явление застывания и оживания полимерных цепей. В изотермических условиях рост полимерных цепей постепенно останавливается, но при повышении температуры рост застывших полимерных цепей возобновляется. Это явление, связанное с дефектностью и неоднородностью твердого тела, оказалось типичным для всех исследованных твердых мономеров как с ионной, так и радикальной природой растущего активного центра. [c.214]

Резюмируя изложенные выше результаты, следует заключить, что в последние годы благодаря применению метода ЯМР наши представления о структуре и динамике воды в гидрофильных объектах существенно расширились. Вместе с тем хотелось бы отметить некоторые наиболее важные проблемы, которые все еще ожидают своего решения. Необходимо 1) построить модель молекулярной подвижности связанной воды и определить взаимосвязь между трансляционным и вращательным движениями 2) определить причины анизотропии коэффициента диффузии в граничном слое 3) определить взаимосвязь ориентационных параметров со строением гидрофильного покрова гетерогенных систем 4) построить структурные модели воды для различных типов гидрофильных систем. [c.242]

Таким образом, ориентационная вытяжка полимера слабо сказывается на вращательной подвижности низкомолекулярной частицы, но оказывает заметное влияние на ее трансляционную подвижность. Трансляционная подвижность зонда, введенного до ориентации, существенно меньше подвижности зонда введенного после ориентации. Это вызвано тем, что в первом случае в результате рекристаллизации зонд оказывается замурованным в малоподвижных участках полимера, окруженных непроницаемыми фибриллами, тогда как во втором — он попадает лишь в доступные участки, подвижность полимерных цепей в которых почти такая же, как в изотропном образце. [c.133]

Анизотропия тонких прослоек воды между гидрофильными поверхностями следует и из результатов исследований другими, независимыми методами. Так, для граничных слоев воды вблизи поверхности сферических частиц кремнезема радиусом от 10 до 80 нм методом спиновой релаксации ядер Ю и Н обнаружено снижение трансляционной подвижности молекул воды в тангенциальном направлении на порядок, а в направлении по нормали к поверхности — на два порядка по сравнению с объемной водой [39]. [c.14]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинамическом, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл под координационным числом нона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно может принимать дробные значения является статистической величиной, зависит от теплового и прежде всего трансляционного движения частиц. Кинетический подход развит для водных растворов и представляет в основном интерес для ионов, не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью — прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций будет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во многих других растворителях. Основные положения кинетической [c.239]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Резюмируя теоретические и экспериментальные исследования, можно заключить, что ближний порядок в воде можно представить в виде двух структур 1) тетраэдрической, унаследованной от льда-1 2) более плотной структуры, возникшей в результате перехода части молекул в полости решетки льда. Первой структуре соответствует более устойчивое состояние молекул,второй—менее устойчивое (текучее) состояние. Молекулы тетраэдрической структуры образуют друг с другом водородные связи и совершают колебания около равновесных положений. Те из-молекул, которые перешли в полости этой структуры, сравнительно слабо взаимодействуют с соседними молекулами и становятся более подвижными. Поэтому естественно, что самодиффузия в воде обусловливается движением молекул по пустотам тетраэдрической структуры. Отметим, что две структурные формы воды пространственно не разделены. Вода гомогенна во всем объеме, в ней не наблюдаются микрообласти с различными структурами, а следовательно, и с неодинаковыми плотностями. В то же время в ней происходят различные формы движения молекул колебательные, трансляционные, качания и заторможенные вращения около центра масс. [c.232]

На рис. 4.3 показана зависимость (7), построенная по экспериментальным данным. Вместо линейного роста наблюдается нелинейное умень-щение. По-видимому, это связано с тем, что константы к и к увеличиваются с ростом молекулярной подвижности, т.е. схемы (I) и (II), учитывающие только трансляционное движение и независимость констант скорости реакций от молекулярной подвижности, не могут описать экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ в полимере. [c.208]

В условиях жесткой решетки, под которой подразумевается отсутствие трансляционной и вращательной подвижности у входящих в ее состав и обладающих ядер-иым магнитным моментом атомов, определяемый [c.398]

Метод ПМР, по-видимому, может быть использован при оценке степени участия молекул воды в структурных перестройках в процессе нагревания Так, если какая-либо группа молекул воды не приобретает при повышении температуры трансляционной подвижности, то допустимо предположить, чтс> способ координации катионом молекул воды не изменился, даже если при этом рентгенофазовый анализ фиксирует перестройку кристаллической решетки Напротив, наличие трансляционной подвижности молекул воды пря сохранении характера упаковки основных структурных элементов комплексоната свидетельствует о возможности изменения к. ч центрального или внешнесферного катиона [c.406]

Тензор Rij называется трансляционным, или тензором сопротивления. Его компоненты зависят от размеров и формы частицы и имеют размерность длины. Их можно интерпретировать как эквивалентные радиусы тела. Тензор fij называется тензором трения, а Уу — подвижностями, аналогичными подвижностям, введенным в разделе 4.5. Поэтому тензор с компонентами V j называется тензором подвижности. [c.160]

Поскольку выражения (8.5) и (8.15) идентичны, то их можно объединить, вводя в рассмотрение глобальные тензоры трения f и подвижности V, включающие трансляционные и ротационные компоненты. В стоксовом течении эти тензоры обладают некоторыми универсальными свойствами [2], среди которых основными являются зависимость от мгновенной конфигурации и независимость от скорости, а также симметричность и положительная определенность матриц / у и Уу . [c.162]

Влияние способа получения полимерной смеси на скорость деструктивных превращений полимеров обусловлено низкой трансляционной подвижностью и высокой вязкостью полимер-по-лимерных систем. В результате, при получении полимерных смесей либо с использованием третьего компонента - растворителя, либо под действием механических напряжений, очень высока вероятность образования неравновесных или кинетически устойчивых метастабильных структур, диапазон колебаний составов существующих фаз в которых может простираться на большую температур- [c.258]

Вопрос о подвижности частиц в жидкой фазе имеет важное значение для кинетики химических реакций как радикальных, так и ионных, протекающих в жидкой фазе. Это — вопрос о механизме переноса вещества, о границах диффузионной кинетики, роль которой наиболее существенна в конденсированных фазах. Кроме того, он имеет большое значение при исследовании процессов передачи энергии возбуждения в системе. Подвижность частиц и ее характер — вращательный или трансляционный — определяют роль диффузионно-резонансного механизма в передаче энергии в конденсированных фазах. [c.146]

В процессе формирования сетчатого полимера гидродинамические свойства системы изменяются исключительно резко от сантипуаза до 10 пуаз. Естественно, что столь же резко меняются и диффузионные свойства системы, вплоть до полного отсутствия трансляционной подвижности функцио- нальных групп. [c.30]

Концентрационную зависимость коэффициентов локальной трансляционной диффузии меток исследовали на примере спин-меченого поли-4-винилпиридина (р = 0,2) коэффициенты диффузии находили из внутримакромолекулярных обменных вкладов в уширение. Аналогично вращательной подвижности, трансляционная подвижность сохраняется почти неизменной до содержания 15% (масс.) полимера, а затем резко уменьшается (рис. 15, б) [37]. [c.149]

В первом случае трансляционное движение молекул воды вблизи иона ослабнет, вследствие чего они станут менее подвижными и свяжутся с ионом (положительная гидратация). Такая гидратация возникает в присутствии в растворе ионов с больплой плотностью заряда, например А1з+, Сг +, Mg , a +, Ва +, Ыа+, ОН , 504. [c.26]

В данной работе реакцией присоединения к фуллерену ветвей поли-N-винилпирролидона (ПВП) (степень полимеризации п=40 и 70) через концевую аминогруппу были получены звездообразные водорастворимые производные фуллерена Сбо с различным числом ветвей. Ковалентное связывание ПВП с фуллереновым ядром было подтверждено соответствующими изменениями УФ спектров и спектров фотолюминесценции. Двух- и четырехлучевые образцы ПВП-Сбо, содержащие 7.4 и 2 вес. % фуллерена, были охарактеризованы методами молекулярной гидродинамики, оценены их молекулярные массы ММ и гидродинамические размеры в водных растворах. Было установлено, что в сравнении с образцами ПВП линейного строения той же ММ, не содержащими фуллерена, образцы ПВП-Сбо обладают более компактными размерами и большей трансляционной подвижностью, что может быть немаловажным фактором для мембрано-нроникающих способностей новых производных Сб . [c.90]

Экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ (несогласованный распад) и АИБН (согласованный распад) с параллельным исследованием молекулярной подвижности радикалов показывают, что поведение радикальной пары в клетке полимера зависит от величины константы скорости рекомбинации (диспропорционирования), трансляционной и вращательной подвижности радикалов. Чем ниже скорость вращения, тем больше влияние ориентационных движений на клеточный эффект. Проявление роли вращения в клеточном эффекте является специфической особенностью, характерной для гомолиза инициаторов в полимерных матрицах. [c.213]

Переход из переохлажденного жидкого в стеклообразное A. . происходит обычно в узком температурном интервале и сопровождается резким изменением св-в, в частности вязкости (на 10-15 порядков), температурного коэф. расширения (в 10-100 раз), модулей упругости (в 10-1000 раз), теплоемкости, плотности и др., чем формально напоминает фазовый переход П рода. Однако образование стеклообразного A. . не сопровождается появлением зародьпией новой фазы и физ. границы раздела фаз. не является термодинамич. характеристикой в-ва и в зависимости от условий измерения может меняться на неск. десятков градусов. Это обусловлено тем, что в температурном интервале стеклования резко замедляется перестройка структуры ближнего порядка жидкости (структурная релаксация), т.е. кинетич. природой стеклования. Ниже Тег структурные превращения в в-ве прекращаются совсем (при конечном времени наблюдения), частицы (атомы, молекулы, фрагменты молекул) способны лишь к колебательным и мелкомасштабным вращат. движениям, трансляционная подвижность, характерная для жидкого состояния, теряется. Т. обр., различие в св-вах жидкого и твердого А. с. определяется характером теплового движения частиц. [c.156]

Определение трансляционной (поступат.) подвижное зондов основано на зависимости ширины линий ЭПР от концентрации радикалов, что обусловлено межмол. взаимодействием. Используют также обычные методы оцределени коэф. поступат. диффузии. [c.400]

В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции тл) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообластн [Tiat d /(4Z))] (рис. 14.1). Вклад медленных движений в спектр молекулярных движений воды может возникать вследствие заторможенной подвижности воды вблизи активных центров поверхности, анизотропии ориентационного упорядочения или анизотропии коэффициента трансляционной диффузии вблизи межфазной границы. [c.231]

При комнатной температуре далеко не все элементы комплексонов и комплексонатов жестко фиксированы в твердом теле. Как правило, вращательную и трансляционную подвижность могут приобретать молекулы кристаллизационной воды [758, 759, 765], кислые протоны [339], метильные и фосфоновые группы [339]. Подвижность протонов метиленовых и этилендиаминных фрагментов хелантов до настоящего времени не наблюдалось [299]. [c.401]

В молекуле НТФ при нагреве ее от —196 до 20 °С 5 из 6 кислых протонов приобретают транслиционную подвижность- относительная интегральная интенсивность линии неподвижных протонов в спектре ЯМР Н (линия Б) понижается, и одиовремеино появляется новая компонента спектра В, отвечающая поглощению трансляционно-подвижных протонов Лишь- [c.401]

Наконец, правильность отнесения дополнительно проверялась при изучении дегидратации NaNdedta SHjO методами термографии, ПМР и электронной спектроскопии На первом этапе было установлено, что характер дегидратации (кривая ДТГ, см рис 4 4) существенно не зависит от режима нагрева, конструкции держателя и параметров кристаллов Кривая потерн массы имеет максимум прн 120— 130 °С и слабо выраженное плечо приблизительно при 70 °С По данным ПМР, внешнесферная вода переходит к трансляционной подвижности, которая предшествует ее отщеплению, в две стадии при 70 °С две молекулы и при 120 °С три молекулы (см рнс 4 4) Внутрисферная вода при дегидратации удаляется в тех же условиях, что и три внешнесферных молекулы, но лишь частично перекрывает интервал отщепления первых двух молекул внешнесферной воды Таким образом, начало дегидратации обусловлено внешнесферной водой. [c.405]

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фaктopa не полностью усредняется молекулярным вращени- [c.291]

Зависимости времен спин-решеточ-ной и спин-спиновой релаксации Гг, полученные на ЯМР-релаксометре, от влагосодержания (рис. 3, б) имеют точки перегиба. Увеличение значений Тх при и < 0,5 г/г указывает на большую трансляционную подвижность [c.215]

В отличив от такого перехода объемный переход в микропористых адсорбентах ( квазиплавление ) характеризуется теплотой, близкой к теплоте плавления, и может происходить при температуре, значительно превышающей нормальную температуру плавления адсорбата. Для подтверждения правильности предположения о появлении у адсорбированных на цеолите молекул бензола при температурах, соответствующих изломам на изостерах, трансляционного движения, были изучены спектры ЯМР двух образцов цеолита, содержащих 2,85 (образец I) и 3,10 ммолъЬ (образец II) адсорбированного бензола в области температур О—80° С (именно в этой области температур были обнаружены изломы на изостерах). Результаты измерений приведены в виде зависимости ширины сигнала (АЯ) от температуры (рис. 6). С повышением температуры происходит уменьшение ширины линии, свидетельствующее об увеличении подвижности молекул бензола. Сравнение со спектрами ЯМР обычного бензола (данные Эндрю [45]) показывает, что в области, где АЯ минимальна, бензол находится в квази-жидком состоянии. Таким образом, применением метода ЯМР удалось качественно подтвердить выводы, полученные на основании адсорбционных исследований. [c.219]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Методом ЛКАО-МОполучены оценки энергии взаимодействия ионов с ближайшими молекулами Н2О. При гидратации энергия электронов уменьшается в последовательности > Na+> К" > НЬ" " > Сз" . Энергия анионов изменяется на меньшую величину, чем энергия катионов. Вблизи иона трансляционная подвижность молекул Н2О увеличивается при переходе от Ь к Се . [c.202]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

Отсутствие трансляционной подвижности узлов приводит к тому, что константа скорости реакции резко падает при больших глубинах реакции при этом наблюдается топологический предел, когда часть функциональных групп вообш,е оказывается неспособной прореагировать из-за топологических ограничений. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология