Мицеллы бахромчатого типа

Рис. 26.24. Схема зародыша типа снопа (пачки) (реснитчатый зародыш или зародыш бахромчатой мицеллы).

Рис. 77. Мицелла. бахромчатого типа.

Имеется еще и другой момент, который не рассматривался при оценке влияния понижения температуры кристаллизации. Проходные цепи покидают лентообразный слой между соседними микрофибриллами, как только достигают блока, к которому они прикреплены. Следовательно, кристалл, который в конечном счете ими образован, относится к мицеллам бахромчатого типа. Конформационные ограничения макромолекул, которые частично включены в такой кристалл, понижают их энтропию на границе между кристаллом и разупорядоченной матрицей. [c.226]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Приведенные выше данные подтверждают высказанное ранее предположение о возможности образования кристаллов пакетного типа, Однако, к сожалению, прямых доказательств существования структур типа бахромчатой мицеллы еще не получено., Более того, наличие иной точки зрения [46] стимулирует вновь проявляющийся интерес й разработке данной Проблемы [44], трудность которой заключается также и в том, что наблюдение структур типа бахромчатой мицеллы с помощью электронной микроскопии не нашло еще такого широкого распространения, как исследование ламелярных кристаллов. [c.210]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Следовательно, для количественного описания поведения полимера необходимо выяснить вопрос о числе, длине, а также характере распределения проходных молекул при данных условиях кристаллизации. Как можно видеть из рис. III.55, нри увеличении числа проходных цепей содержание складчатых участков соответственно понижается, и мы приходим в результате к структуре типа бахромчатой мицеллы . В этом смысле проходные молекулы являются как бы связующим звеном ламелярной (складчатой) структуры и структуры бахромчатой мицеллы , различие между которыми сводится, Н0 сути, к различию в содержании проходных цепей. [c.221]

Наконец, сам факт очень быстрого роста полимерной цепочки свидетельствует о высокой способности к кристаллизации образующегося полимера. Поэтому даже в тех случаях, когда в результате эпитаксиальной кристаллизации па поверхности катализатора наблюдаются волокнистые структуры, более оправданно, по-видимому, говорить о наличии структур типа бахромчатой мицеллы , содержащих определенное число неупорядоченных складчатых участков макромолекул. (Действительно, по. мере снижения температуры реакции в процессе описанной выше радиационной полимеризации в газовой фазе наблюдается образование все более несовершенных кристаллов.) Если учесть к тому же, что рентгенограммы свидетельствуют о появлении большого периода, величина которого возрастает с температурой полимеризации, то единственным объяснением этих явлений следует считать влияние температуры кристаллизации [26]. [c.277]

Зародыши типа бахромчатой мицеллы [c.34]

На схеме 1 рис. 5.10 изображен зародыш, называемый зародышем типа бахромчатой мицеллы, так как из него при неполной кристаллизации образуется кристалл типа бахромчатой мицеллы - структура, впервые предположенная Германом и др. [71]. Зародыш представляет собой сноп из полимерных цепей, в котором большая часть макромолекул остается незакристаллизованной. Предполагают, что при достаточно больших молекулярных весах молекулы могут принимать участие в образовании других зародышей. Поверхность полимерного кристалла со свободной поверхностной энергией у располагается по месту перехода от кристаллической к аморфной области. Многие ран- [c.34]

При кристаллизации расплавов полимеров при температурах, близких к температурам стеклования, дело обстоит иначе зародыши в большей степени образуются из различных макромолекул, чем вследствие складывания одной. Экспериментальных данных, подтверждающих гомогенное образование зародышей типа бахромчатой мицеллы, недостаточно. По-видимому, оптимальные условия для образования указанных зародышей выполняются при холодной кристаллизации -кристаллизации при температурах, максимально близких к температуре стеклования полимера [42]. [c.39]

Олигомерные зародыши образуются при полимеризации в результате межмолекулярного взаимодействия олигомерных молекул. Соответствующий зародыш изображен на схеме 3 рис. 5Л0. Он аналогичен зародышу типа бахромчатой мицеллы, образованному полимерными молекулами. [c.47]

Рассмотренные в разд. 5.1.2.1 трудности образования зародыша типа бахромчатой мицеллы, обусловленные малой подвижностью незакристаллизованных участков цепей и присущими им конформацион-ными ограничениями, отсутствуют в случае олигомерного зародыша, если полимеризация может протекать непосредственно на его поверхности (одновременные полимеризация и кристаллизация). [c.47]

Если олигомерный зародыш имеет изометрическую форму, активные центры полимеризации и роста находятся в нем на концах цепей. При замедленном присоединении молекул в процессе полимеризации к растущему кристаллу возможно формирование фибриллярной морфологии. По мере того как зародыш все больше становится похожим на зародыш типа бахромчатой мицеллы (вследствие последовательного протекания полимеризации и кристаллизации), тенденция образования из него фибриллярного кристалла увеличивается вследствие возрастания стерических затруднений на гранях роста. [c.56]

Образование зародыша типа бахромчатой мицеллы (разд. 5.1.2.1) можно описать при помощи классической теории. Однако значение, поверхностной свободной энергии должно быть принято иным вследствие связи между кристаллической и аморфной частями молекул. [c.101]

При таком процессе образуются вторичные зародыши из сложенных цепей или типа бахромчатой мицеллы. [c.110]

А - зародыш типа бахромчатой мицеллы Б - зародыш из сложенной цепи. [c.114]

Второе отличие зародышей из макромолекул от зародышей из маленьких молекул заключается в особой природе их верхних и нижних торцевых поверхностей. При складывании цепи дальнейший рост зародыша в направлении цепи путем добавления новых порций полимера к поверхности складывания невозможен. Перестройка складки в результате диффузионного процесса в твердом состоянии или полное ее плавление с последующей рекристаллизацией - единственный путь увеличения длины складки. Бахромчатая поверхность в зародыше типа бахромчатой мицеллы характеризуется большей свободной энергией вследствие особой структуры поверхности раздела между кристаллической и аморфной областями (разд. 5.1.2.1). [c.114]

В противоположность этому при образовании первичного зародыша типа бахромчатой мицеллы доминирующим является процесс молекулярного зародышеобразования (разд. 5.1.2.1). Каждый участок цели, проходящий через такой зародыш, принадлежит отдельной молекуле. Влияние молекулярного зародышеобразования учитывается введением в уравнение (29) дополнительного вклада в поверхностную [c.121]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

Рис. 6.28. Возможный механизм образования зародышей и роста кристаллов типа бахромчатых мицелл [327]. а - рост преимущественно вдоль цепи б — рост преимущественно нормально оси цепи.

Теория Майера и Марка подверглась существенной эволюции, так же как и теория Штаудингера. Следует отметить, что в литературе можно встретить высказывания, что будто Майер и Марк признавали существование агрегатов только с параллельно расположенными цепями. В действительности это не так, потому что под агрегатом Майер и Марк всегда понимали группу цепей, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, принимая, что расположение самих цепей в мицеллах может меняться в широких пределах в зависимости от йредвари-тельной обработки вещества, природы растворителя, температуры и других факторов . Гернгросс распространил их воззрения на строение белков и сделал допущение о существовании агрегатов бахромчатого типа, т. е. таких, у которых наблюдается только местная параллельность целей (рис. 77). Новые взгляды в этой области позднее были развиты Роговиным. [c.266]

Вследствие гибкости линейной макромолекулы возможны в принципе два различных пути кристаллизации из расплава и раствора полимера. Эти два способа изображены на схемах 1 ш 2 рис. 5.10 [176, 187]. Первый путь зародышеобразования - межмолекулярный - приводит к образованию зародыгиа типа бахромчатой мицеллы. Второй путь — внутримолекулярный - к образованию зародыша из сложенных цепей. Исследованию второго пути зародышеобразования уделяется большое внимание в течение последних 10 лет. [c.34]

Другое более серьезное препятствие к образованию зародыша типа бахромчатой мицеллы связано с влиянием зародыша или кристалла на оставшуюся аморфной часть молекул. Объединение цепей в зародыш приводит не только к изменению свободной энтальпии согласно уравнениям (21) и (23), но и к уменьшению энтропии оставшихся незакристаллизованными частей макромолекул. В связи с этим для расчета скорости образования I зародышей типа бахромчатой мицеллы в уравнения (5) и (21) должны быть внесены существенные поправки. По данным Пахмана [197, 198], уравнение для А G в этом случае имеет вид (см. также [14]) [c.36]

Образование зародышей из сложенных цепей (рис. 5.10, схема, 2), как показано выше, более вероятно, чем образование зародышей типа бахромчатой мицеллы,в случае высокой сегментальной подвижности макромолекулы. В частности, при крист илпзации из разбавленных [c.39]

При рассмотрении зародышей из сложенной цепи также следует учитывать энтропийный вклад незакриста-члизованных участков молекулы в поверхностную свободную энергию. В таких зародышах свободными остаются только один или два конца макромолекулы ([197-199], см. разд. 5.1.2.1), которые и следует принимать в расчет. Соответственно общее влияние незакристаллизованных концов цепи на ДС в этих зародьш1ах значительно меньше, чем в зародышах типа бахромчатой мицеллы. [c.46]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

На основании данных о способе зародышеобразования можно сделать некоторые выводы относительно морфологии конечного кристалла Зародыш типа бахромчатой мицеллы, очевидно, будет удлиняться в направлении цепи молекулы вследствие относительно большой величины поверхностной сюбодной энергии на торцевых поверхностях. Поскольку образованию кристалла, по всей вероятности, препятствуют малоподвижные молекулы, конечные его размеры должны быть малы, а степень совершенства низка. Активной растущей гранью кристалла является поверхность, которую пересекают молекулы. [c.55]

Описанные выше типы зародьш1еобразования являются предельными случаями, и при соответствующих условиях следует ожидать, что зародьщ10образование будет иметь промежуточный характер. Так, в большинстве процессов кристаллизации из расплава, протекающей при промышленной переработке полимеров, предполагается образование зародышей из сложенных цепей с некоторыми чертами, присущими зародышам типа бахромчатой мицеллы. [c.56]

Вторичные зародыши, образовгшные линейными макромолекулами на подложке больших размеров, показаны на рис. 5.40. Как и в случае первичных зародышей, существует два крайних типа вторичных зародышей бахромчатая мицелла из нескольких молекул и зародыш из одной сложенной цепи (см. разд. 5.1.2, рис. 5.10). Размеры вторичного зародыша еще в большей степени, чем разк еры первичного зародыша, меньше размеров молекулы. [c.113]

В этом разделе будет рассмотрена кристаллизация, яри которой не происходит регулярного складывания цепей или доля складчатых молекул очень мала, т.е. кристаллизация с образованием структуры типа бахромчатых мицелл. Поскольку модель бахромчатых мицелл была основной моделью в ранних работах по кристаллизации макромолекул (разд. 3.2.1), вполне естественно, что в ранних исследованиях кристаллизация рассматривалась с позиций укладки сегментов цепи с незакрепленными концами на поверхность растущего кристалла (см., например, [362]). На рис. 6.28 схематически показано образование зародыша кристаллизации и стадия роста мицеллярного кристалла, предложенные Рихардсом [327]. Рост может происходить как вдоль осей макромолекул, так и поперек их. В последние годы большое внимание стала привлекать структура расплава, и предложенные в связи с этим модели значительного распрямления цепей в расплаве, обсуждавшиеся в разд. 2.4.9 и 5.1 и показанные на рис. 5.1, естественно вызвали повышенный интерес к кристаллизации, при которой происходит незначительное складывание цепей или образование нерегулярных складок в форме больших петель (модель занятого коммутатора [99, 102], см. также разд. 3.2.2.3). [c.233]

В этом случае к факторам, определяющим образование кристаллов из сложенных цепей (разд. 6.1.4) или криста длов типа бахромчатой мицеллы (разд. 6.1.7), добавляется влияние механизма [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология