Активные центры функции распределения

Как уже указывалось, в работе [10] излагаются результаты по расчету активности окисного никелевого катализатора в реакции разложения перекиси водорода. Авторы применили метод титрования окиси никеля водными растворами гидразингидрата или иодида калия при заданных pH, которые имеют разный окислительно-восстановительный потенциал, для анализа функции распределения активных центров катализатора по свободной энергии адсорбции поверхностно-связанного кислорода. Была установлена близкая к линейной зависимость активности катализатора от числа центров со свободной энергией сорбции кислорода в интервале от —46,5 до —53,5 кДж/моль. [c.96]

Z (а) — функция распределения центров по активности [c.483]

С помощью полученной модели исследовались молекулярно-массовые характеристики процесса в зависимости от концентрации этилена. Для этого вычисляются моменты второго и третьего порядка от функции распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров в каждом реакторе. Определялись значения конверсии мономера, при которых моменты обращаются в бесконечность, что означает гелеобразование в реакторе. [c.104]

Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы - исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. При этом неводная фаза содержит гидрофобные ионы (активные центры ионообменника), присутствие которых определяет ионоселективную функцию электрода, и противоположно заряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионообменника с определяемым ионом между водным раствором и несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по отношению к посторонним ионам. [c.177]

Экспериментально полученная изотерма адсорбции может заметно отличаться от рассчитанной теоретически ио уравнению (3.1.16) или (3.1.15) даже при самом благоприятном подборе констант Г и К. Одна из причин этого — наличие активных центров разной силы (неоднородность поверхности по величине работы адсорбции fF). Таким образом, более полной характеристикой поверхности является функция распределения центров по их силе или по иным признакам, например ио их кислотности (метод РЦА — распределение центров активности). [c.557]

Вид кривых зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества зависит в общем от способа приготовления и предварительной обработки адсорбента существенное влияние на эту зависимость оказывают как функция распределения энергии центров (см. стр. 273), так и абсолютные значения энергии различных центров. Особенно это справедливо для активных адсорбентов , как уже указывалось выше (стр. 32). Таким образом, мы приходим к выводу, что теплота смачивания твердого тела определенного химического состава в основном, и часто в значительной степени, зависит от способа получения твердого тела [55, 56]. [c.337]

Другой важный фактор в активности катализатора — это относительное положение и расстояние между активными атомами, так называемый пространственный фактор. Если вещество, смешанное с катализатором, не является само по себе катализатором, а представляет собой инертное вещество, то оно выполняет функцию носителя, предупреждая кристаллизацию (переход малых кристаллов в большие и менее активные кристаллы) и увеличивая активную поверхность катализатора, а также его устойчивость другими словами, увеличивает время его эффективной работы разобщением отдельных частиц катализатора. Если катализатор находится на адсорбенте, то предполагается, что адсорбция происходит путем распределения вещества между активными центрами металла и активными центрами носителя [81]. Далее установлено [48], что для значительного ускорения реакции следует предвидеть коактивацию активных центров. Коактивация активных центров теплом реакции указывает, что катализатор на носителе содержит центры с изменяющейся активностью, т. е. протекающая реакция активирует центр максимальной активности А теплота реакции из А активирует соседний центр В, в то время как теплота реакции центра В активирует не только соседний центр С, но также и А. Когда достигается равновесие между получаемым и теряемым теплом, реакция идет с постоянной скоростью. Фактор коактивации ограничен количеством инертного материала, применяемого в качестве носителя. Пространство между соседними центрами не должно быть слишком велико, чтобы расстояние между активными центрами не было больше, чем в случае чистого катализатора. [c.123]

В отношении практического применения расчетов активности катализаторов на основе уравнения Бренстеда — Гаммета существенным является учет функции распределения кислотной силы активных центров катализатора. В соответствии с теорией неоднородных поверхностей Рогинского [И] скорость процесса на катализаторе выражается для случая неоднородной поверхности уравнением [c.93]

Эффективность учета функции распределения активных центров при применении корреляционных уравнений была показана и на примере реакции разложения перекиси водорода на катализаторе окиси никеля [10]. В качестве коррелирующего параметра была [c.94]

Если поверхность неоднородна, скорость обмена должна быть различной для разных адсорбционных центров. При постоянной величине 0 константа скорости обмена, вычисленная по первому порядку, будет падать со временем, так как сначала обмен произойдет на более активных центрах с наименьшей энергией активации обмена. Уменьшение константы скорости обмена зависит от вида функции распределения р( ), где — энергия активации обмена. Обычно предполагают, что энергия активации обмена уменьшается [c.36]

Мы рассмотрели возможность образования широко неоднородных поверхностей при введении в решетку примесных катионов с аномальным зарядом или дефектов. Функция распределения активных центров у них должна зависеть от температуры. Неоднородность активной поверх ности с более или менее постоянным распределением активных центров, слабо зависящим от температуры, может быть связана со статистикой в распределении примеси между кристалликами различных размеров, а также с отличием химического состава примеси. В области температур, где нет перераспределения примеси, такие поверхности могут обладать свойствами поверхностей с постоянной статистикой активных центров или сочетать свойства поверхностей с переменной и постоянной статистикой. [c.76]

Для решения задачи о нахождении функции распределения по энергиям активации в случае узких и крутых распределений, когда неприменим метод Рогинского, автором настоящей статьи рассмотрены пригодные для этой цели методы, а также выведены формулы для определения величин и 0 и числа активных центров адсорбции из экспериментальных данных по равновесию и кинетике последней 2 - . [c.219]

Достаточно медленными представляются и процессы кон-формационных изменений — реорганизаций активных центров, сопровождающих ферментативный катализ. Функция плотности распределения констант скорости элементарных стадий конфор-мационных изменений заметно перекрывает функцию плотности распределения констант лимитирующих стадий [24]. Согласно точке зрения Блюменфельда скорости ферментативного катализа лимитированы скоростями конформационных изменений [28]. [c.73]

Метод Кейер и Рогинского начинает применяться для количественной оценки неоднородности поверхности путем нахождения функций распределения активных центров в условиях, исключающих истолкование закономерностей другими причинами, кроме неоднородности [53]. [c.205]

Очевидно, что если увеличить число адсорбированных порций причем каждая порция будет иметь свою удельную активность, то можно полуколичественно судить о распределении активных центров по поверхности катализатора можно определить заполнение поверхности каждым типом активных каталитических центров. Если же изучить кинетику гетерогенного изотопного обмена, то по виду кинетической кривой изотопного обмена можно найти функцию распределения активных центров по теплотам адсорбции или по энергиям активации адсорбции. [c.199]

Предполагается далее наличие корреляции между адсорбционными и каталитическими свойствами активных центров. Иными словами, принимается, что при известных адсорбционных константах /с и /сд можно определить и константу скорости гетерогенной реакции к = к ка, кд). Применяя методы теории каталитических процессов на неоднородных поверхностях [34], введем функцию распределения р к , кц) Напомним, что, по определению, произведение р к ,, kj ) dk dk-n равно вероятности обнаружения активного центра со значениями адсорбционных констант, лежащими в области одновременно между Ла и + dk , и между /сд и [c.237]

При гетерогенной нуклеации в расплаве имеется несколько типов (р) ячеек, содержащих гетерогенные включения либо участки гетерогенностей одинаковой активности. Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации такой негомогенной системы определяется следующим выражением [c.37]

Как видим, при использовании метода многих проб функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации будет соответствовать эмпирической функции распределения для каждого отдельного образца, измеренной по методу одной пробы. Вид этих функций распределения, а также величины соответствуюш,их дисперсий позволяют сделать некоторые выводы о концентрации гетерогенностей и их распределении по активности. [c.76]

Аналогичным образом можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднород-иои по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для активных центров по энергии активации реакции ЦЕ). На рис. ХИ1,8 показана функция распределения ( Е). Иногда нагл5Щ1ее функцию распределения выражать ч ерез так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса к(Е) [c.350]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Поскольку специфическое взаимодействие углеводородных субстратных фрагментов с активным центром химотрипсина гидрофобно (см. 2 и 4 этой главы), то специфический член S в уравнении (4.25) разумно представить в виде функции от показателя гидрофобности заместителя R. Таким параметром может служить константа я по Ганшу [105, 106], где я = IgP величина Р — это парциальный коэффициент распределения группы R между водой стандартным органическим растворителем (н-октанол) [см. уравнение (4.11)]. [c.149]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

Электропроводность металлополимерных покрытий в зависимости от состава. может изменяться в широких пределах — от металлической до электропроводности полимера. Это позволяет наносить на металлополимерный слой гальванически или электрофоретически металл или полимер, т. е. получать двухслойные металл-металлополимерные или полимер-металлополимерные покрытия. Особенности формирования гальванических покрытий по металлополимерному слою определяются тем, что электрокристаллизация происходит на поверхности с неравномерной поляризацией. Распределение активных центров на поверхности является функцией состава металлополимера. Минимальная концентрация меди в металлополимерном грунте, при которой число активных центров на единице поверхности оказывается достаточным для формирования равномерного сплошного гальванического покрытия, составляет приблизительно 60 %. Как показывают поляризационные кривые медного и металлополимерных электродов в растворе сернокислой меди и серной кислоты (рис. 10), в зависимости от содержания полимера в металлополимерном электроде поляризуемость его меняется по-разному при концентрации полимера до 60 % поляризационные кривые сдвигаются в анодную область, а при концентрации свыше 70 % — в катодную область. [c.118]

Ф. л. л а п и н с к и й, В. М. Ф е д о р о в, Б. А. Г л а з у н (Воронежский сельскохозяйственный институт им. К. Д. Глинки). При изучении диэлектрических свойств шабазита Дюкро [1] обнаружил распределение времен релаксаций, т. е. распределение величины т, которое не соответствовало ни распределению Гаусса [2], ни распределению Кола и Кола [3]. Это, возможно, связано с вытянутой формой адсорбционной полости шабазита и, следовательно, с анизотропией поля полости, а также с энергетической гетерогенностью центров адсорбции. Распределение времен релаксации адсорбированных цеолитом NaA молекул воды также было описано в работах [4, 5]. Это распределение может быть описано с помощью полуэмпирической функции распределения Кола и Кола. Было отмечено, что с уменьшением содержания воды ширина распределения увеличивается. На основании этого было сделано предположение, что распределение в этом случае связано с энергетической гетерогенностью активных центров адсорбции. [c.247]

Представление о биографической неоднородности впервые сформулировал Тейлор [70] в теории переменной активности каталитических поверхностей. Он считал, что разные кристаллографические грани, ребра, вершины и т. д. могут обладать различной каталитической активностью. Впоследствии эти воззрения были развиты в представление о существовании иеирерывиой функции распределения числа центров по адсорбционной способности. [c.96]

Этот аспект рассмотрен Рогинским в теории адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях [118]. За основу принимают схему простой блокировки, но активные центры полагают как однородными, так и неоднородными по отношению к адсорбции яда и энергии элементарного акта катализа. Отсюда, естественно, следует, что для однородных поверхностей должно выполняться линейное соотношение типа (25) или (43). В случае же различных видов функции распределения но энергиям адсорбции и активации получаются отличные от (25) соотношения и для закона отравления. Для некоторых частных случаев, например равномернонеоднородной поверхности, может быть получена экспо- [c.105]

Таким образом, можно принять следующее распределение функций между членами каталитической триады атом или небольшая атомная группировка выполняет роль активного центра и, в общем, с тем большей эффективностью, чем слабее активные атомы связаны с решеткой валентные, неспарённые электроны этих атомов осуществляют хемосорбционную связь активного центра с превращаемыми молекулами кристаллическая решетка является генератором активной атомной фазы за счет теплового выталкивания атомов на поверхность, а также путем передачи электронов поверхностным катионам и осуществляет энергетическую подпитку активных центров за счет захваченной теплоты реакции. Активация превращаемых молекул происходит путем ослабления их межатомных связей на активном центре в результате замены химических связей адсорбционными. [c.200]

При одновременном растворении Ь1гО и РеаОз в эквивалентных количествах иа каждый с пониженным зарядом приходится Ре " с повышенным зарядом, которые взаимно компенсируются, поэтому электропроводность не изменяется. В то же время химическая адсорбция СО иа таком контакте не имеет места. Дополнительное растворение окисн железа сверх эквивалентного содержанию Ь1гО, снижающее электропроводность и концентрацию N1 +, восстанавливает частично адсорбционную способность по отношению к СО. Это подтверждает предположение, что основное влияние на Е аде оказывают катионы с аномальным зарядом. Для этой модели активной поверхности распределение активных центров будет изменяться с температурой. Чем ниже температура, тем больше N 3+ находится в катионных узлах, ближайших к Ь1+, так как при таком расположении система обладает минимальной энергией. С ростом температуры связь с N1 + может быть ослаблена вследствие передвижения его на более удаленные катионные узлы. Чем дальше удален N 3+ от Ь1+, тем меньше взаимодействие между ними, тем выше концентрация активных центров адсорбции для газов — доноров и акцепторов электронов. Освобождение Ы+ от N1 + создает не один, а набор активных центров адсорбции кислорода, отличающихся энергиями активации. Функция распределения активных центров определяется равновесным распределением катионов и N1 + на поверхности при данной температуре. Если — тепло, требующееся на разрыв связи, то количество разъединенных катионов и+ — N1 + зависит от температуры согласно уравнению [c.75]

Определив кинетический закон, можно, используя зависимость Н от температуры, найти р ( адс) и распределение по энергиям активации для различных температур. Помимо полного отрыва N 3+ от Ы+, возможны и все промежуточные расстояния, для чего требуется затрата меньшей энергии Цп. Разнообразие комбинаций в расположении Ы+ и N1 + может создавать очень широкий набор активных центров, отличающихся активностью. Ф. Ф. Волькенштейном [7] расс.мотрена активная поверхность, на которой вследствие теплойого беспорядка имеет место изменение абсолютного числа однотипных активных центров с температурой. Рассмотренный нами случай — более сложный с ростом температуры изменяется функция распределения активных центров по энергиям активации. [c.75]

В нашем случае, когда распределение активных центров является функцией температуры, из смещения кинетических изотерм по координате RTXgt нельзя определить изменение энергий активации адсорбции. Отсутствие постоянства смещения по координате RT gt на один градус при изменении температуры может служить критерием активной поверхности, статистика которой изменяется с температурой. Вычисление адс при помощи уравнения Аррениуса из соотношения скоростей адсорбции при различных температурах и постоянной величине заполнения поверхности должно приводить к условным величинам адс. так как равным заполнениям в этом случае не будут соответствовать равные энергии активации. [c.76]

При исследовании кинетических закономерностей химической адсорбции на NiO и ZnO и их твердых растворах активная поверхность зависела в сильной степени от количества и химического состава растворенных примесей. Обнаружилось при этом, что величина сдвига по координате RT Ig t на один градус с ростом температуры изменяется, что указывает, как нам кажется, на непостоянство распределения активных центров по адс при изменении температуры. Энергии активации, вычисленные для одних и тех же заполнений с использованием кинетических изотерм, измеренных при различных температурах, не совпадают. Температурные зависимости химической адсорбции на катализаторах с функцией распределения активных центров, зависящей от температуры, будут резко отличаться от закономврностей на поверхности с постоянным распределением активных центров, свидетельствуя о другом механизме их образования. [c.76]

Как показывают рис. 10, на котором изображено изменение предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса в зависимости от глубины отравления, и табл. 4, отравление дает возможность приближенно находить функцию распределения активных центров по уровню их активности (величине, определяемой по соответствующей энергии активации). Полученная здесь картина вполне соответствует описанной выше при рассмотренйи изменени энергии активации с отравлением. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология