Клеточная рекомбинации, первичны

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

Методом вращающегося сектора была изучена полимеризация метакриламида в водном растворе [22]. Реакция имеет первый порядок по мономеру, как в простой реакционной схеме. Константы скорости и параметры графика в аррениусовских координатах лежат в указанных выше пределах. Во многих случаях, однако, кинетика катализируемой радикалами полимеризации виниловых мономеров в растворе не является простой, в част-лости, порядок по мономеру обычно лежит между 1 и 1,5. Были предложены различные варианты механизма этой реакции например, образование комплекса, клеточный эффект, обрыв на первичных радикалах, рекомбинация первичных радикалов при участии растворителя [23]. [c.144]

В растворе эффективность расщепления значительно снижается (в гексане Ф = 0,15), так как энергия возбуждения может отводиться при столкновениях с молекулами растворителя и облегчается рекомбинация первично образующихся радикальных пар вследствие клеточного эффекта. [c.175]

Ядерная поляризация в продуктах клеточных и неклеточных реакций. Согласно предсказаниям теории, знаки ядерной поляризации в продуктах клеточной рекомбинации (или диспропорциони-рования) и в продуктах превращения радикалов, выходящих из радикальных пар, должны быть противоположны. Действительно, в предыдущем примере н-бутильные радикалы, диспропорционируя в синглетной паре, приносили в н-бутилен поляризацию ЕА, а радикалы, избежавшие рекомбинации и диспропорционирования в первичной паре, выходят в объем и приносят в молекулы йодистого бутила противоположную поляризацию АЕ (рис. 11.28, а). Такое же обращение знака характерно и для ХПЯ в некоррелированных парах (рис.П.28, б). [c.202]

Клеточные эффекты [48] повышают вероятность рекомбинации первичных радикалов и снижают эффективность инициирования, особенно при низких концентрациях мономера. На рис. 1 представлена зависимость эффективности инициирования / динитрилом азодиизомасляной кислоты от концентрации стирола [М] [c.15]

Еще 15 лет назад был разработан метод гибридизации соматических клеток для проведения генетических исследований на клеточных культурах. На его основе была создана методика генетической рекомбинации путем искусственно вызываемого слияния протопластов ее уже удалось с успехом применить на материале грибов и растений. Первичный продукт такого слияния-клетка, объединяющая в себе геномы обеих родительских клеток. [c.471]

В относительно невязких средах, когда реакции с участием первичных радикалов протекают в кинетической области, геометрический фактор не играет роли. Однако дело совершенно меняется при переходе этих процессов в диффузионную область. Это же можно сказать в отношении величины /, которая связана с возможностью рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Связь эффекта первичной рекомбинации радикалов с вязкостью среды общеизвестна и была рассмотрена выше. [c.71]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Концепция твердого раствора также логически вытекает из вероятного механизма образования лигноуглеводного блокполимера. (Концепцию древесного вещества как твердого раствора не следует отождествлять с представлениями о твердых растворах металлов.) Известно, что лигнин появляется в клеточной стенке после того, как начала формироваться первичная оболочка и, следовательно, полимеризация п-гидрокси-коричных спиртов происходит в среде растущих углеводных цепей [69]. В это случае неизбежно столкновение этих двух цепей, а их обрыв происходит либо по механизму рекомбинации, [c.120]

Теория клеточных реакций более сложная, чем рассмотренные здесь положения. Рекомбинации сдваивания бывают двух типов. Первичные рекомбинации возникают между радикалами, не успевающими переменить свои позиции, и протекают в течение времени, необходимого для разрыва связи. Вторичные рекомбинации проис- [c.85]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенны.м образом зависеть от эффекта клетки , приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. С помощью этого эффекта было объяснено существование перегретых полимеров [14, 15]. Теоретически и экспериментально эффект клетки в жидких растворах подробно исследован в работах Нойеса [16]. Позже была предложена простая гипотетическая модель для объяснения кинетических закономерностей термической деструкции полимеров, учитывающая клеточные эффекты [17]. В ее основу помимо учета клеточного эффекта положены обычные предположения для открытой системы инициирование пиролиза происходит по закону случая первичные макрорадикалы могут мигрировать из клетки с вероятностью, быстро уменьшающейся с увеличением вязкости системы вышедшие из клетки радикалы полностью распадаются путем деполимеризации с образованием мономера, который испаряется, не успев вступить в какие-либо реакции первичные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки плотность образца не меняется в ходе деструкции. [c.39]

Влияние решетки прежде всего проявляется в появлении клеточного эффекта, возникающего, как и в жидкости, за счет того, что после образования первичных продуктов распада (например, радикалов) необходимо хотя бы один из них путем диффузии вывести в соседнюю ячейку во избежание рекомбинации. [c.226]

При диссоциации инициатора в жидкой среде образовавшаяся пара радикалов оказывается в клетке , состоящей из молекул мономера и окружающей пару со всех сторон. В течение приблизительно 10- " сек эти радикалы находятся в непосредственной близости друг к другу и могут поэтому рекомбинировать. Подобное явление называется первичной рекомбинацией или клеточным эффектом. [c.48]

Наша главная задача состояла в том, чтобы раскрыть сущность и глубину экспериментальных подходов науки, которая бьша названа молекулярной генетикой, применительно к эукариотическим организмам. Чтобы решить эту задачу, а также облегчить понимание материала читателями, обладающими ограниченным объемом знаний по биохимии, клеточной биологии и генетике, мы постарались изложить основы этих направлений биологии двумя способами. Во-первых, в гл. 1, 2 и 3 суммирована наиболее важная информация о структуре ДНК, РНК и белков о различных клеточных процессах, протекающих с участием ДНК (репликация, репарация и рекомбинация) об основных механизмах транскрипции, трансляции и контроле экспрессии генов. Читатели, хорошо ориентирующиеся в данных вопросах, могут пропустить эти главы. Во-вторых, во введениях к частям I, II и III даны исторические экскурсы и общий взгляд на проблемы, изложенные в главах, составляющих эти части. В них не говорится детально о том, как были открыты и доказаны те или иные положения, а делается попытка объяснить, как на основе различных исследований в области биохимии, генетики, микробиологии, клеточной и эволюционной биологии бьш выстроен интеллектуальный каркас современной биологии. Так, во введении, предваряющем гл. 1, 2 и 3, прослеживается исторический путь, приведший нас к современному взгляду на наследственность. Мы знакомимся с концепцией гена, трансмиссией и сегрегацией генов, с логическим переходом от первичного картирования генетических детерминант к точной локализации генов на хромосоме, с идентификацией генов как дискретных участков молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты и информационными взаимоотношениями между ДНК, РНК и белками. [c.6]

Из приведенных уравнений можно вывести ряд простых выражений. Принимается во внимание, что динамическое равновесие концентраций будет достигнуто при равенстве скоростей образования и разрушения радикалов, т. е. для динамического равновесия необходимо, чтобы скорость образования радикалов Яоър была равна скорости разрушения радикалов Скорость образования радикалов выражена уравнением 2 д/[И], где / — часть первичных радикалов, возникающих в результате клеточной рекомбинации они могут инициировать полимеризацию. Коэффициент 2 означает, что каждая молекула-инициатор образует два радикала. Скорость разрушения радикалов представлена выражением 2кр[М ] , где коэффициент 2 соответствует исчезновению двух радикалов. Следовательно, [c.229]

Второе предположение, выдвинутое Матчесоном [29], состоит в том, что первичные радикалы рекомбинируют или реагируют вместе, давая неактивные продукты, и этот процесс становится более важным в присутствии значительно меньшего числа мономерных молекул, способных захватить эти радикалы. Следовательно, при низких концентрациях мономера эффективность инициирования падает и величина отношения [скорость инициирования ] / [мономер ] будет уменьшаться, если она измеряется при постоянной концентрации инициатора. Однако Флори [30] произвел расчеты, которые определенно показывают, что в использованных разбавленных растворах вероятность рекомбинации первичных радикалов незначительна и клеточный эффект использованного растворителя тоже не играет существенной роли. [c.407]

В обоих комплексах галоген обладает повышенной реакционной способностью. Эмиссию на метиленовых протонах хлористого бензила можно объяснить двояким образом. Поляризованный хлористый бензил образуется непосредственно в реакции хдррида бензилмагния с комплексами, причем этот процессе проходит па- раллельно главной реакции — взаимодействию перекиси с реактивом Гриньяра. Второй путь — это возникновение поляризации хлористого бензила по типу замещения в первичной радикальной паре [78]. Отрыв атома хлора бензильным радикалом от комплекса происходит настолько быстро, что во вторичной радикальной паре сохраняется спиновая мультиплетность предыдущей радикальной пары. Образующийся таким образом хлористый бензил дол жен иметь эмиссию на метиленовых протонах аналогично продукту клеточной рекомбинации — бензилбепзоату. [c.85]

Химическая реакция сопровождается переносом электрона с хлорида трето-бутилмагния к хлористому бензоилу. Образование продуктов реакции и распределение поляризации в них можно объяснить, исходя из радикальной нары бензоид/пгреог-бутил. Но следует отметить, что основной вклад в поляризацию в данном случае может дать первичная пара радикалов анион-радикал хлористого бензоила/трет-бутил (схема 7). -Фактор бензоильного радикала (2,0014 [93]), меньше -фактора трет-бутильного радикала (2,0025 [8]). Из этого Следует, что усиленное поглощение метильных протонов /тгрет-бутилфенилкетона, продукта клеточной рекомбинации, возникает из радикальной пары в триплетном электронном состоянии (4-)=И (+) (+) (+)1 т- е. р=(+). Эксперименты, проведенные в присутствии стирола, показывают, что триплетное состояние радикальной пары возникает в самом химическом акте взаимодействия реактива Гриньяра и хлористого бензоила. С увеличением концентрации стирола в реакционной смеси вначале происходит падение сигнала усиленного поглощения метильных протонов трт-бутилфенилкетона. При концентраций стирола более 1,8 М дальнейшего падения интенсивности поляризованного сигнала не происходит (рис. 12). Этот факт означает, что в обычных условиях поляризация всех продуктов реакции складывается из поляризации в тринлетной радикальной паре бензоил/ттгре/га-бутил и в / -парах этих же радикалов, случайно встретившихся в растворе. Известно, что поляризация из Т- и Р- радикальных пар одинакова по знаку [73, 74]. [c.92]

Это может быть связано с протеканием упомянутой выше первичной обратной реакции иО+ с I, имеющей место до диффузионного разделения двух продуктов реакции ( клеточный эффект ). Эта рекомбинация может происходить не только тогда, когда ионы ассоциированы в комплексы (как предполагалось выше, для ионов иО +ОН- и и02+1 ), нотакже, хотя и [c.230]

Следовательно, эффективность инцииирования, которая колеблется в пределах 0,6—1, определяется величиной клеточного эффекта (скоростью первичной рекомбинации) и мало зависит от природы мономера, среды, концентрации инициатора и температуры. Но эти факторы могут оказать то или иное влияние на степень дезактивации первичных радикалов, вышедших из клетки, т. е. на их способность обрывать растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакциях. Например, динитрил азодиизомасляной кислоты распадается следующим образом [c.48]

Классическим примером, доказывающим существование клеточного эффекта, являются работы Шварца [16, 92, 98]. Так, при распаде перекиси ацетила СНдСО—00—СОСНд сначала образуются радикалы СНзСОО , которые распадаются на СО2 и радикалы СНз. Последние могут рекомбинировать с образованием этана, а в присутствии доноров водорода дают метан. Если проводить реакцию в газовой фазе в присутствии ингибитора (например, 1. ), то процесс образования этана полностью подавляется, поскольку ингибитор, присутствующий в достаточном количестве, взаимодействует с первичными радикалами. Однако в жидкой фазе препятствовать образованию этана невозможно, что можно объяснить рекомбинацией метильных радикалов в клетке растворителя. [c.29]

Этот кажущийся расточительным способ передачи информации развился у эукариот, видимо, потому, что он делает синтез белка значительно более гибким. Например, первичные транскрипты РНК одного и того же гена могут подвергаться сплайсингу разными способами, давая разные мРНК в зависимости от клеточного типа или стадии развития. Это позволяет производить разные белки под контролем одного и того же гена. Более того, поскольку присутствие многочисленных нитронов облегчает генетическую рекомбинацию между экзонами, такой способ устройства гена, видимо, имел огромное значение в ранней эволюционной истории, ускоряя процесс, посредством которого организмы синтезировали новые белки из частей ранее существовавших, вместо того, чтобы вырабатывать целиком новые последовательности. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология