Волокно скорость диффузии реагентов

Наличие специфической морфологической структуры волокна и различная степень ее разрушения при химической очистке волокна, а также различная степень упорядоченности макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне (гл. 1, стр. 75) определяют разную скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна. [c.248]

У целлюлозы в твердом состоянии возникают регулярная система Н-связей и вследствие этого кристаллическая решетка, образуются микрофибриллы, фибриллы, ламеллы и клеточная стенка в целом. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Н-связями и превышающей прочность ковалентных связей в макромолекулах, у целлюлозы невозможно плавление и при нагревании происходит деструкция. Высокая энергия когезии затрудняет подбор растворителей. Выделенную из древесины целлюлозу растворяют лишь немногие растворители, которые способны преодолевать энергию ее межмолекулярного взаимодействия. Образование Н-связей между цепями целлюлозы и молекулами воды имеет важное значение при поглощении целлюлозой и древесиной гигроскопической влаги (см. 10.2). Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижает химическую реакционную способность целлюлозы, оказывая решающее влияние на скорость диффузии реагентов в целлюлозное волокно. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в частности в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон. [c.235]

Гетерогенные процессы у полисахаридов отличаются от гетерогенных реакций НМС. На характер гетерогенных процессов у полисахаридов, как и других полимеров, влияет их надмолекулярная структура, а у полисахаридов в древесине также ультраструктура клеточной стенки и анатомическое строение древесины. Все эти детали структуры определяют доступность полисахарида для химического реагента. Результаты гетерогенного процесса будут зависеть поэтому не только от скорости самой химической реакции, но и от скорости диффузии реагента в глубь клеточной стенки древесины или в глубь волокна технической целлюлозы. Класси- [c.281]

Растворение вследствие деструкции под действием активного реагента по всему сечению образца (если реагент диффундирует внутрь волокна или пленки). В этом случае скорость диффузии реагента намного больше скорости деструктивных процессов. [c.21]

Скорость диффузии реагентов. В результате увеличения прочности связей между макромолекулами уменьшается скорость диффузии реагентов внутрь волокна. Этим объясняется, в частности, меньшая интенсивность окрашивания вытянутых волокон. В большинстве случаев благодаря большой прочности связей между макромолекулами значения интегральных теплот набухания или растворения для упрочненных волокон будут ниже, чем для волокон того же химического состава, не подвергнутых дополнительному вытягиванию. [c.104]

Поверхностное слоевое растворение ( травление ) волокна или пленки вследствие деструкции в поверхностном слое. В этом случае либо реагент почти не проникает внутрь образца (малая совместимость с полимером), либо скорость диффузии реагента намного меньше скорости деструктивных процессов. [c.21]

Очень существенным фактором, влияющим на скорость диффузии реагентов внутрь волокна, а следовательно, и на реакционную способность целлюлозы, является величина внутренней поверхности целлюлозного волокна, определяемая размерами имеющихся в нем капилляров (пор), их распределением в волокне, и изменение размеров капилляров в результате различных обработок целлюлозы. Влияние этого фактора до последнего времени недостаточно учитывалось при характеристике структуры целлюлозных материалов и, в частности, при определении ее реакционной способности . Обычно применяемое определение интенсивности межмолекулярного взаимодействия (между отдельными макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры) физическими и физико-химическими методами (стр. 70) в ряде случаев достаточно для объяснения изменений в результате различных обработок таких свойств материала, как растворимость, разрывная прочность, теплоты смачивания и растворения. Однако для характеристики реакционной способности целлюлозы в различных процессах ее превращения, при которых скорость диффузии и количество продиффундировавшего реагента имеют существенное, а в ряде случаев решающее значение, эти определения, по-видимому, недостаточны. Определение суммарной внутренней поверхности материала и особенно ее изменений в результате различных воздействий на целлюлозу является очень существенным дополнительным методом характеристики структуры целлюлозных препаратов. [c.85]

Реакции этерификации целлюлозы в гетерогенной среде в свою очередь можно разделить на квазигомогенные и топохимические реакции, различающиеся соотношением между скоростью химической реакции и скоростью диффузии реагента или смеси реагентов внутрь волокна. [c.249]

К квазигомогенным относятся реакции, при которых скорость диффузии реагентов очень велика и доступность реакционных центров одинакова и не зависит от взаимного расположения макромолекул в волокне. [c.249]

Большое влияние на кинетику гидролиза целлюлозы может оказывать скорость диффузии гидролизующих реагентов в целлюлозное волокно. [c.257]

Основным методом повышения однородности производных целлюлозы, получаемых в гетерогенной среде является повышение скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Обычно для этого повышают концентрацию реагента в реакционной смеси или подвергают целлюлозное волокно предварительному набуханию. В результате набухания взаимодействие между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры ослабляется, что приводит к повышению скорости диффузии реагентов в отдельные участки целлюлозного волокна. Предварительное набухание целлюлозы является одним из основных методов повышения скорости процесса и однородности получаемых продуктов. В ряде случаев без предварительного набухания целлюлозы процесс этерификации не доходит до конца, так как реагент не может продиффундировать во все участки волокна. Например, высушенное гидратцеллюлоз- [c.250]

Вместе с тем процессы этерификации целлюлозы имеют свои специфические особенности, определяющие их кинетические закономерности и свойства получаемых продуктов. Эти особенности связаны в первую очередь с природой макромолекул целлюлозы. Целлюлоза не растворяется в большинстве реагентов, применяемых для получения ее производных, что часто обусловливает необходимость проведения реакций в гетерогенной среде. Она имеет специфическую морфологическую структуру волокна, а также различную степень упорядоченности макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, в результате чего скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна различны. Для облегчения диффузии этерифицирующих агентов внутрь макромолекулы целлюлозы, равномерности процесса этерификации и повышения его скорости целлюлозу перед этерификацией часто активируют. Активация сводится к набуханию целлюлозы в среде какого-либо агента. [c.412]

При гетерогенных реакциях этерификации целлюлозы ход процесса зависит от соотношения между скоростью реакции и скоростью диффузии реагента или смеси реагентов внутрь волокна О. Часто при этерификации целлюлозы скорость реакции больше скорости диффузии реагентов, т. е. / >0. [c.323]

При вытягивании нити в условиях вязкого течения помимо повышения прочности и некоторого понижения удлинения происходят и другие изменения, волокна. В частности, изменяется рентгенограмма и двойное лучепреломление, уменьшается скорость диффузии реагентов внутрь волокна и т. п. [c.104]

Положение о морфологической неоднородности целлюлозы и о влиянии ее на растворимость и набухание целлюлозы и ее эфиров, а также на скорость диффузии реагентов внутрь волокна, является бесспорным г. общепризнанным. Однако до настоящего времени не разработаны методы, характеризующие морфологическую неоднородность целлюлозы. Разработка такого метода затрудняется тем, что морфологическая неоднородность целлюлозы не является вполне определенным понятием и может обусловливаться различными причинами, в частности [c.219]

Таким образом, I этап реакции определяется, но-видимому, в основном скоростью диффузии реагентов внутрь волокна, его набуханием и реакцией более доступных гидроксильных групп. Об этом свидетельствует и низкая [c.290]

Структура препаратов, обусловливающая интенсивность межмолекулярного взаимодействия и скорость диффузии гидролизующий реагентов в волокно. [c.168]

Принимая, что различное расстояние между макромолекулами является решающим фактором, определяющим скорость диффузии гидролизующих реагентов в волокно и, следовательно, скорость гидролиза, и что целлюлоза содержит кристаллическую и аморфную фазы, указанные исследователи считают, что в аморфной фазе диффузия гидролизующего агента протекает более быстро и гидролиз происходит с большой скоростью, а в кристаллической фазе диффузия затруднена, и поэтому скорость гидролиза значительно меньше. [c.250]

Различная степень упорядоченности макромолекул или их звеньев в целлюлозном-волокне (гл. I, стр. 67) определяет разную скорость диффузии этерифицирующих реагентов в отдельные участки волокна. [c.335]

Эффективным и в ряде случаев практически приемлемым методом повышения скорости химической реакции, равномерности распределения заместителей в получаемом продукте и увеличения его растворимости является частичное оксиэтилирование целлюлозы. При обработке целлюлозы окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов образуется простой эфир целлюлозы — окси-этилцеллюлоза, характер и число функциональных групп в котором не отличаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстояния между макромолекулами приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и соответствующему повышению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Низкозамещенная окси-этилцеллюлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприятиях для получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хорошо фильтрующиеся концентрированные растворы, при производстве ацетатов и некоторых других эфиров целлюлозы. Сравнительная реакционная способность ОН-групп в макромолекуле целлюлозы (в тех случаях, когда структурная неоднородность препарата целлюлозы не является решающим фактором, определяющим суммарную скорость реакции) в значительной степени зависит от двух основных факторов — кислотности и стерической доступности гидроксильных групп, расположенных у различных углеродных атомов элементарного звена. [c.251]

Для ускорения денитрации путем повышения набухания нитрата целлюлозы и увеличения скорости диффузии реагентов в волокно процесс можно проводить в водно-спиртовой среде. ОднаАо денитрация даже в мягких условиях всегда приводит к значительной деструкции целлюлозы - . [c.273]

Необходимо, однако, отметить, что и при получении сравнительно низкозамешенных препаратов метилцеллюлозы в гетерогенной среде не происходит избирательное метилирование одной ОН-груп-пы в элементарном звене макромолекулы. Так как в этих условиях скорость химической реакции всегда превышает скорость диффузии реагентов внутрь волокна, то отдельные молекулы содержат в некоторых звеньях не только одну, но две и даже три метоксильные группы. Этот вывод был подтвержден экспериментальными результатаниг полученными при хроматографическом исследовании продуктов гидролиза низкозамещенной, метилцеллюлозы 24. [c.375]

Впитываемость целлюлозы, непосредственно характеризующая скорость диффузии реагентов в волокно, определяют различными способами. Например, определяют продолжительность впитывания листом целлюлозы капель воды или 18%-ного раствора NaOH. При хорошей впитываемости целлюлозы продолжительность впитывания капли (объемом 0,045 мл) 18%-ного раствора NaOH не превышает 8—15 с. [c.186]

При использовании осадительной ванны нормального состава с температурой 42—46 С на формование поступает вискоза зрелостью 11—12 по ЫН4С1. При использовании более зрелой вискозы механические свойства получаемой нити ухудшаются, в частности уменьшается прочность в сухом и особенно в мокром состоянии. Одновременно понижается и удлинение нити, причем у такой нити удлинение в мокром и сухом состоянии одинаково. При повышении зрелости вискозы скорость диффузии реагентов внутрь волокна остается без изменения, а время, требуемое для омыления ксантогената, уменьшается. Соответственно увеличивается структурная неоднородность волокна, что проявляется, в частности, в его неравномерной окрашиваемости. Получаемое из зрелых вискоз во- [c.327]

Различная скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна, в которых степень ориентации макрогуюлскул различна. Иногда реагенты вообще не могут проникнуть в наиболее упорядоченные и ориентированные области волокон , в которых гидроксильные группы макромолекул взаимно насыщены или где степень асимметрии макромолекул, в результате значительной их ориентации, наиболее высокая. Поэтому реакция начинается и заканчивается в областях, обладающих более низкой степенью ориентации. [c.69]

В препаратах природной целлюлозы и гидратцеллюлозы в отдельных микрообластях степень упорядоченности и ориентации макромолекул или их звеньев различна, что приводит к различной скорости диффузии реагентов и, в результате, к различной гкоростн реакций в отдельных участках волокна. Все реальные препараты целлюлозы структурно неоднородны. Соотношение между ориентированными и неориентированными микро-областями в целлюлозном волокне могут значительно изменяться при различных его обработках (например, при вытягивании волокна). [c.102]

Для повышения набухания нитрата целлюлозы и тем самым для увеличения скорости диффузии реагентов в волокно денитрацию проводят в водно-спиртовой среде. Однако денитрация даже в мягких условиях (обработка волокна спиртовым раствором гидросульфида натрия) всегда приводит к значительной деструкции целлюлозы. Как показали Роговин и Шляховер а в дальнейшем Штаудингер п Мор 2, при денитрации происходит значительное снижение степени по.лимеризации целлюлозы (по сравнению с исходной целлюлозой, примененной для нитрации), причем препараты омыленной целлюлозы имеют примерно одинаковз ю вязкость, отвечающую степени полимеризации 120— 300, независимо от степени полимеризации исходной целлюлозы. [c.385]

Алкоксиметилирование вытянутых волокон осуществляется труднее, и заметная эластичность наблюдается лишь при сравнительно высоких степенях замещения способность к холодной вытяжке уменьшается главным образом вследствие образования поперечных связей (см. рис. 31). Пряжу, подвергнутую сначала вытяжке и затем повторной дезориентации за счет усадки, например в водном растворе фенола, также трудно алкоксиметилировать из-за высокой степени кристалличности, возникающей при обработке полимера растворителем и приводящей к пониженной скорости диффузии реагентов внутрь волокна. С другой стороны, волокна из сополимеров, которые обычно ориентированы значительно слабее, например сополимер найлон 66/610/6, реагируют гораздо легче и становятся эластичными при очень низких степенях замещения. [c.138]

Наличие слабых связей было доказано опытами, проводившимися как с истинными растворами, так и с гетерогенными системами. В некоторых случаях результаты, полученные с такими системалш, хорошо согласуются между собой. Однако необходимо соблюдать осторожность при интерпретации результатов, полученных при исследовании гетерогенных реакций, поскольку характер реакции в значительной степени определяется такими факторами, как кристаллическая структура 31, 32] и диффузия реагентов в волокна [38]. Известно, например, что отдельные молекулы целлюлозы проходят через несколько кристаллических и аморфных областей. Часто в начальной стадии разрыв цепей с большой скоростью происходит преимущественно в аморфных областях, а после того как реакция достигнет границ кристаллических областей, скорость реакции падает, поскольку в этом случае должен происходить разрыв менее уязвимых связей, расположенных внутри кристаллов. Это было особенно хорошо показано в недавних электрономикроскопических исследованиях, поставленных с целью изучения изменений в структуре целлюлозных частиц при гетерогенном гидролизе в мягких условиях. Проводя реакцию при строго контролируемых условиях, по-видимому, можно путем гидролиза удалить аморфные области и изолировать кристаллиты, которые обнаруживаются в целлюлозе при помощи рентгепоструктурного анализа [34]. [c.110]

Повышение скорости диффузии может быть достигнуто замачиванием целлюлозы в воде и последующим вытеснением воды органическим растворителем, например пиридином. Получаемая при такой обработке активированная (так называемая инклюдиро-ванная) целлюлоза (гл. 1, стр. 82) обладает менее плотной структурой, что облегчает диффузию реагентов в волокно. [c.251]

На эффективность реакции карбоксиметилирования при получении Na-КМЦ моноаппаратным методом существенное влияние оказывает модуль раствора едкого натра. Снижение модуля от 2,05 до 1,6 или уменьшение содержания воды в реакционной смеси от 20,8 до 15,2 моль на 1 моль целлюлозы способствует повышению коэффициента использования монохлорацетата натрия. Благодаря этому удается получать требуемую степень замещения при меньшем расходе карбоксиметилирующего реагента. Дальнейшее уменьшение модуля до 1,4 при использовании 1,8 моль монохлорацетата натрия на 1 моль целлюлозы приводит к снижению степени замещения КМЦ и увеличению содержания нерастворимых в воде фракций вследствие уменьшения скорости диффузии карбоксиметилирующего реагента в целлюлозные волокна. Особенно эффективно снижение модуля при получении низкозамещенной КМЦ. [c.168]

Для повышения однородности структуры получаемого волок-ка формование необходимо проводить в таких условиях, при к -торых разница в скоростях химической реакции и диффузиь реагентов внутрь волокна была бы, по возможности, мини мальной. [c.388]

Основное отличие между этими двумя типами реакций заключается в соотношении между скоростью реакции этерификации R) и скоростью диффузии (О) этерифицирующего агента или смеси реагентов внутрь волокна. [c.337]