Диссоциативная ионизация

Дпя определения элементного состава хлорорганических соединений нефти применен метод деструктивной масс-спектрометрии в интервале температур 150-300 °С. Исследованы концентраты хлорорганических соеданений - асфальтены, выделенные из арланской и самотлорской нефтей до и после обработки щелочью. Предполагалось, что при обработке щелочью должны быть удалены хлорорганические соединения полностью или частично. Расшифровка низкомолекулярной части массч пектра позволила однозначно идентифицировать ионы хлора с массами 35 и 37 и НС1с массами 36 и 38, образующихся при диссоциативной ионизации сложных органических молекул, содержащих хлор. [c.120]

Теория диссоциативной ионизации сложных молекул разработана в меньшей степени. Это так называемая статистическая теория распада иона, которая предполагает переход первоначальной энергии электронного возбуждения в колебательную энергию ядер и последующий распад, когда на данной связи из-за перераспределения энергии по колебательным степеням свободы будет сконцентрирована энергия, превышающая энергию разрыва связи [4871. [c.187]

Температурные зависимости при различных энергиях электронов, в частности при энергиях, близких к пороговым значениям, использовались для выяснения механизма диссоциативной ионизации [35—37]. Рассмотрение изменения интенсивностей основных линий /j/2/j в спектре гептана в зависимости от энергии электронов и температуры показало, что она носит линейный характер, а уменьшение энергии ионизирующих электронов приводит к сдвигу температурного коэффициента в сторону положительных значений. Здесь 1, — интенсивность пика ионов /, а — сумма интенсивностей пиков всех ионов спектра. Для ионов С/ДТ и СаНи имеются значения энергий электронов, при которых величина температурного коэффициента проходит через нуль, т. е. наблюдается эффект обращения . [c.21]

Распределение интенсивностей пиков ионов в масс-спектрах индивидуальных веществ обычно находится в качественном соответствии со структурой молекулы массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, могут быть предсказаны на основании структурной формулы. Однако следует иметь в виду, что в ряде случаев при распаде молекулярного иона может происходить перегруппировка с миграцией атома Н, а иногда целых атомных групп. [c.22]

Метастабильные ионы являются свидетелями той или иной стадии процесса распада и с их помощью можно осуществить идентификацию вероятных направлений диссоциативной ионизации. [c.24]

Характерная особенность диссоциативной ионизации метановых углеводородов с нормальной и с малоразветвленной цепью — образование с наибольшей вероятностью ионов (СзН )+ независимо от длины цепи метановых углеводородов. При наличии в цепи четвертичных углеродных атомов в масс-спектрах наблюдается еще одна группа пиков с большой интенсивностью [98]. [c.53]

Процесс диссоциативной ионизации нафтеновых углеводородов во многом аналогичен процессам взаимодействия с электронами молекул метановых углеводородов большинство ионов обязано своим образованием разрыву связей С—С. Нафтеновые углеводороды в отличие от метановых обладают интенсивными пиками молекулярных ионов для изомеров [c.54]

Диссоциативная ионизация нафтеновых углеводородов характеризуется значительно большей (по сравнению с метановыми углеводородами) вероятностью процессов миграции атома водорода. В результате возникают так называемые псевдомолекулярные осколочные ионы, обладающие той же массой, что и истинные молекулярные ионы соответствующего низкомолекулярного гомолога. [c.55]

При диссоциативной ионизации этиленовых углеводородов большое значение приобретает миграция водорода, в результате которой образуются псевдомолекулярные ионы, идентичные молекулярным ионам низших членов гомологического ряда. Типичным является также образование ионов (М—15)+, особенно в тех случаях, когда метильная группа расположена в р-положенни. Так, в спектре 4-метилпентена-2 этот процесс приводит к образованию интенсивного пика (СбНэ) (91,3% от максимального). Вероятность отрыва метильного радикала увеличивается при наличии нескольких метильных групп в р-положении. [c.57]

При переходе к высшим членам ряда общая схема диссоциативной ионизации несколько усложняется [c.74]

Приведенные выще примеры подтверждают предложенный механизм диссоциативной ионизации первичных спиртов, объясняющий появление углеводородных осколков, которым можно приписать энергетически выгод[гую структуру карбо-ниевых ионов. [c.86]

Наряду с этим процессом при диссоциативной ионизации молекул третичных спиртов, где К-2=7 Кз, происходит отщепление радикалов Ка и Кл с образованием кислородсодержащих ионов (М—и (М—Нз)+. Значения интенсивностей пиков ионов (М—К1)+, (М—Ка) , (М—К.з) в масс-спектрах третичных спиртов зависят от числа углеродных атомов в Я, / а и Нз (см. табл. 3). Вероятность отщепления от молекулярного иона наиболее тяжелого радикала К1 в 1,5—4 раза превосходит вероятность отрыва менее тяжелого Кз, представленного этиль-ной или пропильной группой. Пик ионов (М—Кз) , образующихся 13 результате удаления метильной группы, в 7—15 раз менее интенсивен, чем пик ионов (М—К1)+. [c.90]

Вероятность образования ионов [СпН п-хУ "РИ диссоциативной ионизации первичных нафтеновых спиртов [c.92]

Вероятность образования ионов (М—18) при диссоциативной ионизации алифатических и нафтеновых спиртов, в % к полному ионному току [c.93]

В этом смысле прогноз скорости химического превращепия оказывается в радиационно-химической кинетике несравпоппо бо.ние простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза, значительно более трудно. Это связано с том, что наряду с возбуждением и диссоциацией, на нейтральные осколки прп радиационно-химическом воздействии происходят ионизация и диссоциативная ионизация, а при вторичных процессах — еще и ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.184]

В масс-спектрометрии чаще всего используется метод электронного удара. Процессы диссоциативной ионизации, протекающие в масс-спектрометре, приводят к образованию набора осколков, характеризующих псходную молекулу. Регистрация образующихся положительных ионов позволяет в очень короткое время получить картину, создание которой ранее требовало колоссальной и кропотливой работы. Изучение вещества методом разложения его па составные части с последующей идентификацией этих частей — путь, хорошо [c.3]

Образование перегруппировочимх ионов в обп1см не является типичным для метановых углеводородов. Одпако в некоторых случаях, нанример нри диссоциативной ионизации 2,2-диметилбутаиа и 2-метилпропана [80], наличие процессов миграции несомненно. [c.51]

Значения теплот образования ионов (СеНп) из циклогексана и метилциклогексана с несомпеиностыо доказывают, что при диссоциативной ионизации углеводородов этого типа образуется ион, имеющий циклическую, а не этиленовую структуру, как это имело место в случае циклопентановых углеводородов. [c.56]

Особенности молекулярной структуры нафтеновых углеводородов находят также свое отражение в кривых распределения интенсивностей ионов по числу углеродных атомов [113]. Прн диссоциативной ионизации пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов образуется примерно равное количество нонов СзНх+ и С4Нд +, но существенно разное количество ионов [c.56]

Селективность диссоциативной ионизации этиленовых углеводородов находит свое отражение не только в преимущественном образовании ионов ( H2n-i) но и в распределении интенсивностей ионов по числу углеродных атомов. Характер кривых распределения связан с различием в молекулярном строении изомеров и зависит от положения двойной связи и структуры углеродного скелета [115]. Этиленовые углеводороды с нормальным строением углеродной цепи (рис. 19) имеют на кривой распределения один максимум, соответствующий ионам (СзНа )+ для алкенов-1 и -3 и ионам (С4Нж)+для алке-нов-2 и -4. По мере увеличения степени разветвления углеродного скелета форма кривой распределения изменяется для MOHO- и диалкилзамещенных алкенов-1 характерно образование [c.59]

Предполагаемые ианравлеиия диссоциативной ионизации иллюстрируются схемой, приведенной на стр. 66. [c.65]

Аналогичные процессы наблюдались также при диссоциативной ионизации алкилбензолов [136—138], циклогептатри-ена [139], спироциклогептадиена-2,4 [140]. Ионам с массой 91 приписывается циклическое строение тропилия, распад которого, как показали исследования масс-спектров образцов, меченных С , а также энергетические расчеты реакций, происходит путем последовательного отщепления молекул ацетилена. [c.69]

Можно предположить, что при диссоциативной ионизации диеииновых углеводородов образующийся ион (СтН ) [c.73]

Установление эмпирических зависимостей между структурой молекулы и ее масс-спектром приводит к выяснению общих закономерностей, управляющих процессами диссоциативной ионизации. Несмотря на то, что все еще отсутствует аппарат, который позволил бы количественно рассчитать масс-спектр индивидуального соединения, имеются предпосылки для вычисления количественных признаков, общих для типов соединений, С этих позиций весьма плодотворным оказалось использование кривых распределения интенсивностей пиков ионов по числу углеродных атомов в иоиах. Поскольку положение максимумов на кривых определяется величиной 2 в формуле СиНоп+г, то возможно установить состав гомологических рядов ионов, специфичных для углеводородных групп, спектры которых неизвестны [183]. С другой стороны, кривые отражают особенности молекулярной структуры изомеров, что было положено в основу создания методики раздельного определения циклопептановых и циклогексаиовых углеводородов в сложных смесях и идентификации типов этиленовых углеводородов [113, 115]. [c.80]

Дополнительная информация о составе ионов, образую-идихся при диссоциативной ионизации первичных спиртов, может быть получена при рассмотрении масс-спектров высокого разрешения. Известно, что многие пики в масс-спектрах органических соединений представляют собой дублеты, а иногда триплеты [39]. Эмпирическая формула ионов, входящих в состав мультиплетов, может быть получена на основании точного измерения массовых чисел. Так, например, ионы с массой 70 могут состоять из ионов (С4НбО)+ и (СзНю) , дефект [c.84]

При диссоциативной ионизации диэтил- и дипропилзаме-щенных спиртов максимальные пики в масс-спектрах отвечают ионам, которые образуются при отщеплении одной из этих равноценных групп (М—СгНз) и (М—СзНт) . Ионы, возникновение которых связано с одновременным отщеплением радикалов Кг и Кз, как правило, не наблюдаются. В третичных, как и во вторичных спиртах, на долю кислородсодержащих ионов с массами 45, 59, 73, 87 приходится основная часть ионного тока —33—45%. Процессы перегруппировки в случае третичных спиртов протекают с несколько большей вероятностью по сравнению со вторичными. [c.91]

При взаимодействии ионизирующих электронов с молекулами высших гомологов первичных нафтеновых спиртов разрыв связи С—С у третичного углеродного атома приводит к образованию соответствующих ионов примерно с такой же вероятностью, как и при диссоциативной ионизации первых членов ряда. Образуются ионы (С5Н7)+ и (СбН9)+ (табл. 4). Для высших гомологов более характерны ионы, обедненные водородом пики ионов с массами 67 и 81 являются максимальными в масс-спектрах спиртов с числом углеродных атомов, равным 1 . [c.92]

Особенно селективно протекает диссоциативная ионизация циклогексанола. При энергии ионизируюнгих электронов 12 эв количество ионов (М—18)+ составляет половину полного ионного тока. [c.93]

Направление диссоциативной ионизации А, приводящее к наличию в масс-спектрах монометилзамещенных циклогекса-нолов пиков ионов с массой 81, подтверждается метастабиль-ным переходом 96+-> 81 + +15, который обнаружен по пику с кажущейся массой 68,3, Количество ионов (М—33)+ составляет 9—10% от полного ионного тока. О распаде ионов (М—18)+ по реакции Б можно судить по метастабильному пику с кажущейся массой 46,7 и отвечающему ему переходу 96+->-67 + 29. Интенсивность пиков ионов (М—47)+ с массовым числом 67 составляет 2,5—4,0% от полного ионного тока. Аналогичные процессы происходят и в случае 2,5-диметилциклогексанола-1, [c.94]

При исследоваини масс-спектров насыщенных спиртов, алифатических и нафтеновых установлено, что специфичность процессов диссоциативной ионизации обусловлена особенностями структуры углеводородного радикала и положением гидроксильной группы. Представлялось целесообразным выяснить влияние количества и взаимного расположения кратных связей н гидроксильной ) руппы в молекуле на распределение интенсивностей в масс-спектрах ненасыщенных спиртов. С этой точки зрения представляют интерес винилацетилено-вые снпрты [162]. Их молекулярные ноны характеризуются значительно большей устойчивостью к электронному удару по сравнению с алифатическими спиртами, что можно объяснить стабилизирующим влиянием сопряженных связей в углеводородном радикале. [c.96]

Типичным для диссоциативной ионизации вииилацетилено-вых спиртов является образование ионов (М—К)+ (где Н = = СНз, С2Н5), а не ионов (М—18)+, характерных для нафтеновых и ароматических спиртов. Рассмотрение масс-спектров первичного, вторичного и третичного винилацетиленовых спиртов позволяет предположить следующую схему распада молекулярных ионов (см. стр. 97). [c.96]

Изучение масс-спектров кремнийорганических соединений является одной из частных задач установления корреляции между масс-спектрами органических соединений и их структурой. Особый интерес представляют данные, позволяюнше сравнивать направления процессов диссоциативной ионизации аналогично построенных молекул, которые отличаются наличием в одной из них гетероатома. [c.99]

Распад молекулярных ионов алкилсиланов происходит по нескольким направлениям. Определяющими факторами в этом процессе являются количество алкильных радикалов, их размеры и структура. Диссоциативная ионизация силанов типа ( Hз)зSi—К, где Н —метил, этил, пропил и бутил, приводит к преимущественному образованию ионов с массой 73, которым можно приписать структуру [(СНз)з51]+ вероятность [c.99]

Диссоциативная ионизация триэтилсилильного производного отличается от диссоциации соответствующего триметил-силилпроизводного. Разрыв р-связн по отношению к двойной приводит к возникновению ряда ионов, вероятность образования которых увеличивается, благодаря возможности стабилизации нейтральной частицы в виде молекулы этилена. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология