Кристаллизация полимеров кинетика

Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где к характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. [c.190]

Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приближенно описывается уравнением Колмогорова — Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.189]

В соответствии с данными табл. 3.3 при п = 3 можно полагать, что механизм зародышеобразования гомогенный, а рост кристаллических структур имеет преимущественно двухмерный характер. Обычно кинетика кристаллизации полимера может быть описана как брутто-процесс, так как разделить стадию зародышеобразования и собственно рост кристаллической фазы невозможно. [c.147]

Полимерные тела. Структура и основные физические свойства полимерных тел. Генезис структуры и надмолекулярная организация аморфных полимеров. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Кинетика кристаллизации. Температура кристаллизации и температура плавления. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Различия и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров. Термотропные жидкокристаллические (мезоморфные) полимеры. [c.382]

Для вулканизатов полиизопрена влияние микроструктуры на кинетику кристаллизации не всегда однозначно. Для редких сеток скорости кристаллизации очень высоки и небольшие различия в микроструктуре (в пределах 10%) практически не влияют на скорость кристаллизации полимеров, в то время кай для частых [c.204]

Работа VI.5. Кинетика кристаллизации полимеров из расплава [c.197]

Измерение объемов удерживания стандартных соединений при пользовании в качестве сорбента или неподвижной жидкой фазы юлимеров при различных температурах вблизи температурных пере-содов исследуемых полимеров позволяет оценить значение темпера-фы стеклования и исследовать кинетику кристаллизации полимера. [c.49]

Впервые предположение о том, что процесс диффузии низкомолекулярных жидкостей или их паров в полимеры определяется не только проникновением молекул сорбата в поры полимера, но главным образом связан с конформационными перестройками макромолекул, т. е. с релаксационными процессами, сопровождающими процесс диффузии, было высказано П. И. Зубовым [71]. В ранних работах В. Е. Гуля и Б. А. Догадкина [72, 73] рассматривалось изменение релаксационных свойств полимеров в процессе набухания, изменение конформационного набора макромолекул, а также проводилось модельное описание кинетики набухания. Среди экспериментальных исследований в этой области отметим работу [74], в которой изучалось набухание каучуков в ряде растворителей различной полярности. Следует отметить, что конформационные перестройки макромолекул в процессе набухания могут привести к вырождению больших времен релаксации. Эти перестройки могут быть настолько глубокими, что часто вызывают кристаллизацию полимера, и тогда происходит выталкивание растворителя из полимерного образца. Все эти факторы влияют на кинетику процесса сорбции и приводят к своеобразному виду кинетических кривых. [c.215]

В ряде наших работ и работ других авторов, в частности Ю. М. Малинского [69], было установлено, что наличие границы раздела оказывает существенное влияние на кинетику кристаллизации полимеров и морфологию кристаллических образований. Термо- [c.168]

Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. [c.265]

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ ИЗ РАСПЛАВА [c.180]

Была также детально изучена кинетика полимеризации этилена из газовой фазы под действием облучения и исследована структура образующихся полимеров [59]. Полученные результаты находятся в полном согласии со сделанным выше выводом. Например, как показали измерения рентгенографического большого периода, если в рассматриваемом случае кристаллизация полимера происходит сразу же после его образования,. то температура полимеризации фактически соответствует температуре кристаллизации, и поэтому следует ожидать закономерного возрастания большого периода с повышением температуры полимеризации аналогично тому, как это наблюдается для ламелярных кристаллов. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, показанными на рис. П1.50. [c.213]

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений. [c.118]

Традиционный подход к анализу кинетики кристаллизации полимеров заключается в совместном обсуждении результатов дилатометрических исследований и данных о числе и скорости-роста сферолитов, получаемых с помощью оптического микроскопа [32— 34]. Во многих случаях характер изменения степени кристалличности С, определяемой дилатометрически, в зависимости от времени изотермической кристаллизации хорошо описывается уравнением Аврами [35] [c.266]

Обязательным условием кристаллизации полимера является упорядоченность конформации по крайней мере части М. В отличие от конфигурации, конформация представляет собою переменную характеристику, и для приобретения упорядоченной конформации, помимо определенных равновесных (термодинамических) условий, требуется время структурной релаксации (зависящее от мол. массы и гибкости М.). Поэтому кинетика кристаллизации очень сильно зависит от целого комплекса условий, таких как степень переохлаждения, скорость охлаждения или изменения состава растворителя, наличие внешних механич. или электрич. полей и т. п. [c.50]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КИНЕТИКЕ И ТЕРМОДИНАМИКЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.27]

В настоящей главе описывается, каким образом полимерные молекулы образуют кристаллы и приводятся результаты некоторых определений строения полимерных кристаллов. Подобно тому, как способ упаковки молекул определяет кристаллическую структуру, способ агрегации кристаллов определяет морфологию кристаллического полимера. Морфологические особенности строения обычно можно трактовать в терминах сферолиты или монокристаллы. И наконец, интересно изучить условия, в которых образуются кристаллы и морфологические единицы, а также механизм их образования. Поэтому глава завершается обсуждением кинетики кристаллизации полимеров. [c.165]

Таким образом, изучение кинетики кристаллизации полиолефинов, так же как и многих других полимеров показало, что кристаллизация складывается из процессов образования и роста зародышей, аналогично тому как это происходит в более простых системах. Была показана применимость известных теорий зародышеобразования и роста, поэтому можно предположить, что эти теории правильно описывают кристаллизацию полимеров. [c.234]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Кинетика кристаллизации полимеров довольно хорошо описывается уравнением Аврами [c.55]

Кинетические закономерности фазовых переходов имеют общий характер для различных фазовых превращений, таких, как кристаллизация, конденсация, образование эмульсий. Кинетика фазового перехода при формовании волокон из растворов (и особенно вискозных волокон) только начинает изучаться [89]. В связи с этим целесообразно воспользоваться данными, полученными при исследовании кристаллизации низкомолекулярных веществ и полимеров из расплавов [90, с. 78]. Кинетические закономерности кристаллизации низкомолекулярных веществ практически полностью применимы и для случая полимеров. Отличие заключается лишь в том, что при кристаллизации полимеров происходит рост не чистых кристаллов, а фибриллярной или сферолитной фазы, для которой характерно чередование упорядоченных и неупорядоченных участков. Поэтому при рассмотрении кинетики фазового перехода целесообразно пользоваться термином структурообра-зование , так как термин, кристаллизация обычно применяют, когда говорят о росте кристаллических областей в полимере. [c.201]

На основании этих результатов можно было предположить, что наличие надмолекулярных структур в растворах кристаллизующихся полимеров может определенным образом сказаться па кинетике кристаллизации полимеров из растворов па стадии, например, зародышеобразовапия, т. е. можно было предположить, что образующиеся в растворе устойчивые ас оциаты будут выполнять функции атермических зародышей. Если такое предположение справедливо, то, очевидно, изучение индукционного периода кристаллизации, величина которого в существенной степени зависит от того, имеет ли место гомогенное или гетерогенное зародышеобразование новой фазы [13], может дать сведения о характере структурирования раствора. Для того чтобы проверить это предположение, нами была разработана методика для изучения кинетики кристаллизации полимеров из разбавленных растворов [14]. Используя метод, основанный на принципе деполяризации света кристаллами [151, на примере раствора полиэтилена в декалине была изучена зависимость индукционного периода кристаллизации от термической предыстории раствора. [c.188]

Исследование кинетики кристаллизации полимеров в тонких пленках показало, что наличие адсорбированного, связанного с поверхностью слоя полимера зам(здляет процессы структурообразования в пленке. В [6] толщина таких слоев была оценена в несколько микрон эти данные согласуются и с результатами настоящей работы. Трудно ожидать точного совпадения значения А с удвоенной толщиной адсорбированного слоя гуттаперчи на частицах стекла, так как определяли лишь эффективные для каждого метода значения этой величины, отличные друг от друга. Толщина адсорбированных слоев довольно высокая. Это не удивительно, если принять во внимание наличие в полимерах в аморфном состоянии надмолекулярных образований значительных размеров, Доказано [2] существование довольно устойчивых, сравнительно крупных (длиной 1 л) надмолекулярных структур в разбавленных растворах полимеров существует также ряд надежных доказательств [1—3, 22—24] наличия надмолекулярных образований и в расплавах. [c.204]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Применимость уравнения (2.7) для описания кинетики кристаллизации полимеров КЗ расплава обычно 01 рамичиваегся сравнительно небольшими(0,2—0,4) значениями а(1) на ранних стадиях процесса, причем в большинстве случаев параметр п имеет дробные значения (табл. 2.5). [c.180]

Таким образом, явление агрегации молекул в пучки вследствие появления микрозародышей кристаллизации, которое приводит к образованию складчатой структуры, является совершенно закономерным и при кристаллизации в неориентированном состоянии. Это дает основание предположить, что по крайней мере первичные зародыши кристаллизации содержат рыхлые петли, подобные показанным на схеме рис. П1.54, в. Именно с таких позиций нам удалось объяснить кинетику кристаллизации полимера Из разбавленного раствора [65]. Кроме того, аналогичный подход был использован Исинабэ [66] при разработке теории кристаллизации. [c.217]

Регулирование структуры полимера в В. с. позволяет активно влиять на свойства готовых изделий, поскольку структура твердых полимеров закладывается в расплаве и во MiforoM предопределяется его термомеханич. предысторией. Так, от тнпа растворителя (или пластификатора) может сувцестветю зависеть долговечность пленок и волок(нг, формуемых из р-ров. Стеиень перегрева раствора определяет кинетику кристаллизации полимера и, следовательно, характер образующихся надмолекулярных структур. Важный способ регулирования структуры полимера в В. с. в процессе ею переработки — введение искусственных зародышей кри- тaллизa пи, что благоприятствует образованию надмолекулярных структур с оптимальными мехаиич. [c.291]

Интерференционная микроскопия наряду с такими стандартными технич. приложениями, как определение Аи и (или) степени ориентации химич. волокон и пленок, с успехом применяется для исследования диффузии растворителей в полимер (и, соответственно, для изучения кинетики набухания), сложных процессов, связанных с суперпозицией диффузии низкомолекулярного вещества и стимулированной ею кристаллизации полимера, для определения толщины монокристаллов с точностью до нескольких десятых долей нл и прецизионного измерения темп-рного коэфф. линейного расширения. В последнем случае интерференционный микроскоп играет роль дилатометра и его удобно использовать для изучения релаксационных процессов при размягчении и стекловании полимеров. С использованием специальных методов контрастирования на интерференционном микроскопе можно получать стерео-скопич. изображения, не уступающие по четкости и разрешению фотографиям, получаемым на сканирующем электронном микроскопе. Однако круг задач, решаемых этим методом, более ограничен. [c.240]

Кинетика кристаллизации полимеров [57], в том числе и эластомеров [45 59, с. 31], описывается тем же уравнением Колмогорова— Аврами, которое получено для кристаллизации металлов и других низкомолекулярных веществ [c.326]

В наше время трудно назвать вце один такой класс веществ, как полимеры, в котором кинетические факторы играли бы столь же важную роль. Это в полной мере относится и к процессу образования кристаллической структуры в полимерах. Исследования кинетики зарождения и роста кристаллов в полимерах стали развиваться особенно интенсивно в конце 50-х - начале 60-х годов, после того как было установлено, что характерная особенность кристаллизации полимеров состоит в образовании кристаллитов, содержащих сложенные макромолекулы, и что рост таких кристаллитов определяется именно кинетическими факторами. Прогресс в установлении закономерностей и выяснении молекулярных механизмов кристаллизации полимеров к настоящему времени очевиден и несомненен.- Второй том монографии Б. Вундерлиха "Физика макромолекул является попыткой систематического рассмотрения и обобщения огромного, накопленного главным образом за последние 15 лет,экспериментального и теоретического материала, относящегося к кристаллизации полимеров. Это издание — логическое продолжение первого тома, в котором дано описание структуры, морфологии и дефектов в полимерных кристаллах. [c.5]

Условия проведения этого калориметрического эксперимента близки к адиабатическим, и потому за счет выделяющегося при кристаллизации тепла образец нагревается от 57,7 до 60,8 °С. [Для исследования кинетики кристаллизации полимеров вместо адиабатической калориметрии в настоящее время успешно применяются теплопроводящие калориметры типа Кальве или дифференциальные сканирующие калориметры. С их использованием для этих целей можно познакомиться по книге Ю.К. Годовского "Тецлофизические методы исследования полимеров" ("Химия", М., 1976.) — Прим. перев.] [c.179]

Третий том является логическим продолжением двух первых томов монографии, в которых рассмотрены структура, морфология и дефекты полимерных кристаллов, а также кинетика кристаллизации полимеров. Как и предыдущие тома, он написан обстоятельно и очр " четко с точки зрения физики. Здесь систематически обобщен большой по объему и важный по содержанию экспериментальный к теоретический материал по термодинамике и кинетике плавленш, полимеро Имеющаяся в книге обширная библиография облегчает оД жомление с оригинальными работами в указанной области. Цитируемая литература, табличный и графический материал подобраны таким образом что читатель получает цельное и практически полное представление [c.6]

Изотактический полипропилен - единственный широко исследованный виниловый полимер (кинетика его кристаллизации рассмотрена в разд. 6.3.1.2 и 6.4.2.1, влияние микротактичности цепи на температуру плавления- в разд. 10.3.1.2). Равновесная тшпература плавления этого полимер остается пока не совсем ясной. Аккуратно проведенная кристаллизация с введением зародышей и кристаллизация при высоких температурах до небольших степеней кристалличности позволяют получить образцы с температурой плавления 182-183°С [51, 66]. Фарроу [65] сообщил, что после отжига в течение 70 сут при 160°С температура плавления полипропилена достигала 187°С, однако имеются признаки того, что при проведении плавления происходил перегрев кристаллов (разд. 9.4). Согласно неопубликованным данным Дауерти и Хока, при аналогичном отжиге температура плавления увеличивалась до 188°С. Обычные ме-тастабильные кристаллы, образующиеся при 135—150°С без введения зародышей, плавятся при 171-177°С (использованы фракции молекулярного веса 54 ООО — 22 0000, температура плавления не зависела от молекулярного веса) [66]. [c.88]

Исследование кинетики кристаллизации полимеров из расплава выявило сильную зависимость морфологии от температурно-временных условий кристаллизации, особенно от температуры кристаллизации. Экспериментально установлена зависимость периодов при малоугловом рассеянии от температуры кристаллиза-ции259, 279-281. дри ЭТОМ С повышением темперзтуры кристаллизации дифракционный максимум сдвигается 3 сторону больших значений. [c.68]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.2 , c.78 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.2 , c.78 ]

Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон (1972) -- [ c.171 ]

Структура и механические свойства полимеров Изд 2 (1972) -- [ c.194 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология